[发明专利]羧酸改性氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用悬浮聚合方法制备羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的方法，不饱和二元酸(酐)与C₂-C₆烷基单元醇酯化反应，制得不饱和酸单烷基酯，不饱和酸单烷基酯或者丙烯酸类单体与氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯(VAc)在水相中悬浮聚合，制得分子链中含羧基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

背景技术

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是以氯乙烯为主，与醋酸乙烯酯(或加第三单体)进行共聚制得的聚合物，统称氯醋共聚物。由于其具有工艺简单、性能优良等特点，被广泛应用于地板砖、涂料、油墨、唱片、磁带及其他用途粘胶剂等。

氯醋树脂按合成方法分，有悬浮法、乳液法及溶液法，按单体组成分，则有两元或三元共聚物系列产品。加入第三单体或第四单体提高氯醋树脂性能、使树脂功能化是改性氯醋树脂的常用途径，美国陶氏公司采用溶液聚合方法在氯乙烯与醋酸乙烯酯单体聚合体系中加入少量马来酸、乙烯醇或含羟基丙烯酸酯等，使氯醋树脂分子结构功能化，在共聚物分子链中引入了羟基或羧基等基团，可以改善氯醋树脂与金属或塑料等材料间的相容性、粘结力。

体系中加入富马酸、马来酸、衣康酸及丙烯酸等不饱和羧酸(酐)得到含羧基的氯醋树脂，提高了氯醋树脂与金属基材表面的粘结力，但由于含羧基单体一般与水互溶，在悬浮聚合时氯乙烯、醋酸乙烯酯等油性单体难以与亲水单体，如不饱和酸(酐)等发生共聚反应。因此通常采用溶液聚合方法合成羧基改性氯醋树脂，如将氯乙烯、醋酸乙烯酯与马来酸等共溶于乙酸丁酯溶剂中，进行聚合反应，US 4,476,035，US 4,323,628，US4,352,859等，可以制得分子链中含羧基的氯醋马三元共聚树脂，但溶液聚合存在聚合后溶剂回收及脱除、精馏等过程，成本高，工艺烦琐，而且所用溶剂对环境不友好，存在安全隐患，不符合当今“绿色化工”发展的要求。

采用悬浮聚合制备羧基改性氯醋树脂，与通常采用的溶液聚合工艺相比，工艺简单、清洁，生产成本低。但由于介质水的存在，不饱和酸(酸酐)等溶于水中，与氯乙烯、醋酸乙烯酯油相不同相，难充分接触，不易发生共聚反应。

发明内容

本发明的目的是一种采用悬浮聚合方法制备羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将水、总重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸单体，分散剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂，在50℃-70℃和压力为0.5～1.2Mpa下，进行聚合反应，当氯乙烯的转化率为15-20％后开始连续加入余量的氯乙烯，当氯乙烯的转化率为75～85％时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物；

氯乙烯的转化率的定义如下：

加入釜内的氯乙烯单体聚合生成氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比例。

水的重量用量为单体总重量的150～250％；

分散剂的重量用量为单体总重量的0.1～1.5％；

链转移剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.50％；

pH缓冲剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.1％；

引发剂的重量用量为单体总重量的0.01～0.1％；

氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸类单体为单体，重量百分比为：

氯乙烯                             70-89％

醋酸乙烯酯                         10-29％

不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸类单体   0.1-3.0％

所述的不饱和二酸单烷基酯为不饱和二酸、不饱和二酸酐或丙烯酸与醇的酯化反应产物；

所述的不饱和二酸选自衣康酸、富马酸或马来酸；

所述的不饱和二酸酐选自衣康酸酐、富马酸酐或马来酸酐；

所述丙烯酸类单体为丙烯酸或a-甲基丙烯酸；

所述的醇为C₂-C₆的烷基单元醇；

所述的不饱和二酸单烷基酯的制备方法为现有技术，如利用《有机化学》酯化反应介绍的技术和方法，或采用如下的方法：

将不饱和二酸或不饱和二酸酐与C₂-C₆烷基单元醇按照1∶1.2～5的重量比，温度50-70℃下反应时间0.5-2.0小时，即可获得转化率约50％的不饱和二酸单烷基酯；