[发明专利]可用于甲烷二氧化碳干重整的催化剂、其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于新能源开发技术领域，涉及可用于新能源生产的催化剂，尤其是可用于甲烷与二氧化碳重整的催化剂。

背景技术

由于煤、石油、天然气等化石燃料是不可再生的一次性能源，因此，需要开发新的可再生能源。氢气作为良好的能量载体，在使用过程不会产生污染，被看作未来替代石油的理想能源。全球每年氢气的市场需求量约为42亿公斤，现在主要是通过化石燃料制取。

目前，全球沼气的利用不到总产生量的10％，其主要利用方式是燃烧发电。但由于其规模较小，上网困难，导致其发展受到很大的障碍。沼气的主要成分是甲烷与二氧化碳，全球每年仅垃圾填埋场产生的沼气中所含甲烷就有约75亿Nm³。甲烷与二氧化碳是主要的温室的气体，沼气还具有爆炸性、恶臭及导致植物窒息等其它环境污染性。将沼气进行干重整制氢可以有效利用沼气、减少温室气体的排放、缓解能源危机等现实意义。此外也可利用天然气(甲烷)与二氧化碳重整制合成气(CO+H₂)，来合成甲醇、二甲醚以及其它低烃液体燃料，大量消耗温室气体CO₂，达到减排目的。

甲烷与二氧化碳重整使用贵金属催化剂尽管具有良好的活性及抗积炭性，但由于来源有限，价格昂贵而难以实现商业化应用。而非贵金属Ni、Co催化剂存在易积炭、烧结等缺点。因此，对非贵金属催化剂进行改进是提高催化剂活性，尤其是稳定性的主要途径。

中国专利CN13090709A公开了一种以MCM-41为载体载Ni的催化剂，但申请中只给出了转化率及收率的数据，并没有给出催化剂在抗积炭性方面的实验数据，且载体价格较贵。而MCM-41的耐高温性通常较差，将严重影响其寿命。

中国专利CN1344671A公开了一种MoO₃或WO₃改性的SiO₂或γ-Al₂O₃载Ni催化剂。不足之处是制备过程较繁琐，不易规模化生产。

中国专利CN1351953A及CN1351954A公开了一种用于甲烷与二氧化重整的催化剂，但催化剂的制备过程相当复杂，载体需在高温下煅烧(1000～2200℃)，反应需在加压下进行，且空速很小(2000h^-1)、并要借助微波才能具有较好的活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有甲烷二氧化碳干重整催化剂易积碳、稳定性差、制备工艺复杂等缺点，提供一种抗积碳性能好、活性高、催化性能稳定、制备工艺简单、易于实现工业化生产的催化剂及其制备方法。

本发明的甲烷二氧化碳干重整催化剂，其组成通式为aNibCocMdAl₂O₃。其中a、b、c、d分别表示金属Ni、Co、金属氧化物M及载体Al₂O₃在催化剂中的质量百分比。而金属氧化物M表示La₂O₃、CeO₂和ZrO₂中的一种或一种以上。a、b、c、d分别为1—20％、1—20％、1—20％和40—97％。

载体γ-Al₂O₃预先由金属氧化物M加以改性。参与改性的金属氧化物M占催化剂的质量百分比为1-20％，其中La₂O₃、CeO₂和ZrO₂间可为任意比例。载体改性的目的，一方面是为了改善其高温反应条件下的耐水热老化性能，提高催化剂的热稳定性，另一方面是通过载体中特定元素的掺杂使其与活性组分发挥的协同作用来提高催化剂的活性及改善抗积碳性能。