[发明专利]一种用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硬表面整理的多聚氟硅烷的合成方法，具体涉及一种用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法。

背景技术

氟硅氧烷是氟代脂肪族化合物对有机硅氧烷改性的产物，亦称为氟硅整理剂，是继众多功能性有机硅整理剂之后出现的另一类效果良好的拒水拒油型表面整理助剂，兼有氟、硅类材料的综合性能。表面整理剂通常可分为软表面整理剂和硬表面整理剂。氟硅氧烷硬表面整理剂是通过含氟硅官能团单体反应或通过其它方法在有机硅低聚物主链上引入含氟基团，形成拒水拒油的纳米级涂覆层，从而赋予氟硅氧烷化合物崭新的功能。氟硅氧烷硬表面整理剂在不改变被涂覆物表面的透光性能的前提下，具有极佳的抗刮擦、抗紫外、耐化学腐蚀，可应用于金属，玻璃，塑料，陶瓷，木材等表面的处理，这种材料的表面能低，不沾染灰尘，有着更好的憎水、憎油、憎污、耐化学介质、耐冲击和耐候性，可迅速固化成膜，使用寿命长，主要应用在玻璃、石材、木材，广告，路标憎水、憎油、憎污等场合。同时，它还可应用于汽车、建筑、文物保护等许许多多相关的领域。由-Si-O-Si-为主链与氟代烷基侧链构成的氟硅氧烷化合物。因主链为Si-O结构，具有无机物二氧化硅的安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能；又因侧链中的氟代基团既亲油，又有一定的亲水性，因而具有低表面能、较好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀、耐化学及表面自洁性能等。两者结合使其兼具有机和无机材料的双重优点。

CN1552717A介绍了一种合成氟硅氧烷的方法，采用烯烃与氯硅烷的加成，尔后在水解釜中水解，最后裂解成氟硅氧烷。此法工艺流程长，温度高，而且在合成中引入水份可使硅氧烷发生水解。

JP02178292介绍了在钯催化剂下，氟烯烃与氯硅烷加成，尔后醇解形成氟硅氧烷。但产率较低。

US4587366介绍了全氟碘代烷与碳碳双键的自由基加成反应，获得碳链增加的含氟碘代烷。DE10301997介绍了一种较简单的氟硅氧烷的合成方法。

本发明采用一种工艺路线简单，条件温和，且易于操控的多聚氟硅氧烷的合成方法。采用一种全氟过氧化物自由基引发剂，反应温和，选择性高，产率理想，且对反应设备要求较低，更容易进行多聚氟硅氧烷的规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法及其应用。

本发明提出的用于硬表面整理的全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的生产方法，该硅氧烷寡聚物分子式是

式中n为1～3，z为0、1或2中任一种；R¹为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任一种，R_F为碳原子数在1～10之间的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基；

具体步骤如下：将全氟烷基过氧化物和含不饱和双键的硅氧烷加入容器中，以一种不消耗氧层的含氟化合物为溶剂，在惰性气氛下、在-10～70℃温度下发生自由基加成反应，反应时间为5-6小时，蒸去多余的全氟烷基过氧化物，即得所需产品，其中：全氟烷基过氧化物与含不饱和双键的硅氧烷的摩尔比为1∶1～1∶20。

本发明中，所述全氟烷基过氧化物分子式为：

其中，R_F为碳原子数在1～10之间的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基；含不饱和双键的硅氧烷的分子式是CH₂＝CH(CH₂)_ySi(H)_z(R¹)_3-z，式中y为0、1、2、3、4或5中任一种，z为0、1或2中任一种；R¹为甲氧基、乙氧基或丙氧基中任一种。

本发明中，所述的不消耗氧层的含氟溶剂是一类氟里昂替代品，如HCFC-225；氢氟醚，如；四氟丙基甲基醚、四氟丙基乙基醚、四氟丙基二氟甲基醚、全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚；也可以由氯氟烷烃复配而成，如3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷和1，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷。

本发明中，所述惰性气体为N₂或Ar₂。

利用本发明生产方法得到的硅氧烷寡聚物在金属、玻璃、塑料、陶瓷或木材表面处理中的应用。

本发明的优点如下：

1、本发明在自由基加成采用新型全氟过氧化物为引发剂中合成多聚氟硅氧烷，原料硅氧烷的转化率理想，反应选择性好、温度低、产物中直链氟碳比例高，加成工艺易于放大等诸多优点。