[发明专利]一种苯酚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯酚的制备方法，具体的说涉及一种杂多酸盐纳米粒子在介孔材料中的定向自组装法合成苯酚的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

苯酚是一种十分重要的化工原料。它是生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、尼龙—6、清洁剂、粘合剂、抗氧化剂及其它许多化工产品的前驱体，因此，苯酚的市场需求量非常大，在各种化工产品中，其产量居前十位。目前工业生产苯酚所使用的方法都是间接合成法，即先将苯反应生成中间产物，然后再将中间产物反应生成苯酚。多步合成苯酚的方法由于大量的原料消耗，产率不高，造成了较高的成本和严重的环境污染。因此苯酚的一步合成法成为了催化化学领域的研究热点。

目前，在多种苯酚一步合成方法中，采用了N₂O、H₂O₂和O₂作为氧化剂氧化苯。其中分子氧是一种来源最为广泛，最为廉价，不会对环境造成任何污染的清洁氧化剂。它对于苯的羟基化反应具有独特的优势，具有很高的经济性和环境效益，因此该方法被寄予了厚望。在以分子氧为氧化剂的苯羟基化反应中必须使用牺牲还原剂，包括氢气、一氧化碳、氨气以及抗坏血酸等。为了避免分子氧与爆炸性还原气体(氢气或一氧化碳)混合所带来的危险，有许多报道研究了在温和的抗坏血酸液相反应体系中进行苯羟基化反应的催化剂，如杂多化合物催化剂，负载铜、钒催化剂。这些反应属于均相催化反应，催化剂的活性组分在反应过程中会流失，导致催化剂不能重复利用，苯酚的产率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保，催化剂的活性组分在反应过程中不发生流失，能够重复利用催化剂，产率高的苯酚的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明以分子氧为氧化剂，将大孔SBA-15分子筛在高真空的条件下，用过渡金属盐或有机盐的水溶液浸泡24h，然后将分子筛外表面的水去除，加入磷钼钒醚合物，在水热条件下原位生成杂多酸盐的纳米粒子。所用过渡金属盐为FeCl3、CuSO4、CoCl2或者Mn(NO3)2中的任意一种；有机盐为乙二胺(DEA)、1-丁基3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)或者正丁胺(n-BuA)中的任意一种。然后再以分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子为催化剂，以分子氧为氧化剂一步氧化苯合成苯酚。

具体操作步骤：

第一步：制备大孔SBA-15分子筛，具体制备方法可参照文献：D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science1998，279，548.以及D.Y.Zhao，Q.S.Huo，J.L.Feng，B.F Chmelka，G.D.Stucky，J.Am.Chem.Soc.1998，120(24)，6024.，将分子筛置于高真空样品处理玻璃仪器中，用分子涡轮泵抽真空至体系的真空度达到10^-7Torr，向其中放入10wt.％盐溶液将分子筛完全浸没，真空浸渍24h后敞开真空体系，然后将水溶液抽出，用吸水纸将分子筛外表面吸干。其中，10wt.％盐溶液指的是FeCl₃、CuSO₄、CoCl₂、Mn(NO₃)₂、BMIMBr、DEA或者n-BuA种的任意一种。

第二步：合成磷钼钒醚合物，可参照文献：G.A.Tsigdinos，C.J.Hallada，Inorg.Chem.1968，7(3)，437.。将分子筛转移至聚四氟乙烯反应釜，用磷钼钒醚合物浸没分子筛，60℃保持24小时。冷却至室温后，抽滤，将过量的磷钼钒醚合物抽出，并用过量的乙酸乙酯的乙醚溶液洗至滤液无色，100℃干燥，得到自组装法合成的杂多酸盐纳米粒子。

第三步：在分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂和还原剂参与下，以氧气为氧化剂，一步氧化溶于醋酸和水的苯，直接合成苯酚。其中还原剂是抗坏血酸。具体操作步骤：在不锈钢高压釜中加入以分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子为催化剂，以冰乙酸和水作为溶剂，将苯溶于此溶剂中，加入抗坏血酸作为还原剂，向反应体系中通入氧气压力为2MPa，反应温度80℃，反应时间5h。催化反应在多相中进行，催化剂不流失，易于与反应体系分离。苯酚的产率达7.4％-18.1％，苯酚的选择性均为100％。

与背景技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明所涉及的分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子催化剂的活性组分在反应过程中不发生流失，易于与反应体系分离，催化剂能够重复利用。