[发明专利]一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度超级电容器电源场合的Al、Ti、Ni、Fe元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法。 

背景技术

超级电容器以其充放电快、循环寿命长、可逆性及稳定性好等特点，在构成电动汽车的组合电源、重复大脉冲电源、计算机备用电源等领域展示了美好的应用与发展前景。高比表面积的碳材料是超级电容器理想的电极材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、和碳纤维等[A.G.Pandolfo et.al，J.Power Sources157(2006)11-27.]。尽管碳材料超级电容器已初步商业化应用，但因其比容量较小，应用程度因而受到很大限制，需要寻找新的大容量、稳定可靠的超级电容器电极材料。近年来，利用金属氧化物发生氧化还原反应而产生的法拉第准电容进行能量储存的电化学电容器引起了科研工作者的极大兴趣。以RuO₂等贵金属氧化物为电极材料的准电容器的研究较多。虽然它们的比电容较碳材料有了很大的提高，但其价格昂贵且有毒，因此在商品化方面存在很大困难。研究还发现，钴、锰、镍等过渡金属氧化物做为超级电容器电极材料具有与RuO₂相似的性质，且资源丰富、价格便宜，是很有潜力的替代RuO₂的超级电容器电极材料。 

关于MnO₂超级电容器电极材料的研究已经成为超级电容器领域的研究热点之一。传统的MnO₂电化学性能人们已经基本掌握，现在不少研究人员对一维结构MnO₂的超级电容器性能进行了探索。Ye等人[C.Ye et.al，J.Electrochem.Soc.152(6)(2005)A1272-A1278.]在高粘度条件下制备的棒状MnO₂，在50mA电流下充放电可以得到328F/g的比电容。Wang[X.Y.Wanget.al，J.Power Sources140(2005)211-215.]和Yue[G.H.Yue et.al，J.Crystal Growth294(2006)385-388.]课题组分别用溶胶—凝胶模板法和溶剂热法合成了高度有序MnO2纳米线阵列和单晶MnO₂纳米线。相对于普通MnO₂电极材料，这两种MnO₂纳米线的超级电容器性能提高不大，比电容都没有超过200F/g。由于MnO₂是半导体，电子的传导能力较弱，大大影响了它做为电极材料的性能发挥。因此，将MnO₂和导电性良好的碳材料结合起来组成复合电极材料，如MnO₂/AC(活性碳)[A.B.Yuan et.al，Electrochem.Commu.8(2006)1173-1178.]、MnO₂/CNT(碳纳米管)[V.Subramanian et.al，Electrochem.Commu.8(2006)827-832.]、MnO₂/CNT/Ni[C.Y.Lee et.al，J.Electrochem.Soc.152(4)(2005)A716-A720.]、MnO₂/CRF(碳气凝胶)[J.Li et.al，J. Power Sources 160(2006)1501-1505.]等，其超级电容器电化学性能都有显著的提高。尽管上述MnO₂材料体系的比电容有了较大的提高，但纳米棒、管、线等材料的大规模制备都相对困难，目前还难以向商业化发展。最近，Machefaux等人[E.Machefaux et.al，J.Power Sources 165(2007)651-655.]的研究表明对MnO₂进行元素掺杂后得到的γ-Mn_1-yA_yO_2-δ(A＝Co，Al)电极材料电化学性能明显提高，并认为这主要是因为元素掺杂所致。因此，对MnO₂进行元素掺杂改性是一条改善其超级电容器电化学性能的重要途径。然而Machefaux课题组是采用电化学同水热反应结合的方法制备该元素掺杂MnO₂电极材料，方法较为繁琐复杂，对实验条件要求较高，不利于规模化生产。本发明采用工业上普遍使用的球磨法进行元素掺杂MnO₂电极材料的制备，对设备无特殊要求，操作简单方便，适用范围广。 

发明内容