[发明专利]生产乙烯丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产乙烯丙烯的方法。

背景技术

乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。

近年来，发展煤基甲醇-乙烯-聚乙烯工业生产路线有多方面的作用和意义。2003年以来，国内许多企业关注到甲醇制取烯烃(乙烯、丙稀为主)的技术的发展，并于新上甲醇项目中进行联产烯烃的设计。当前，甲醇作为石油的补充已成现实。长远看，甲醇亦可成为石油的主要接续资源之一。甲醇制乙烯、丙烯的研究正初现曙光，按目前的油价和烯烃价格，甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近。因此，从我国石油接续资源考虑，适度发展甲醇工业具有重要的战略意义。

目前，美国UOP公司的MTO技术(甲醇制烯烃技术)，采用硅铝磷酸盐分子筛催化剂(SAPO-34)，甲醇转化率接近100％，乙烯和丙烯的选择性分别为55％和27％，产品中乙烯和丙烯的比例可在一定范围内调节，烯烃单程收率已达60％，C2～C4烯烃总收率为93％，催化剂循环再生450次，其性能仍然很稳定。

我国大连化物所也已有类似工艺的专利(CN1166478)，采用SAPO-34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行该反应中催化剂连续循环进行反应和再生，在常压及500～570℃，甲醇或二甲醚的重量空速1～10h^-1下，甲醚的转化率大于98％，乙烯，丙烯等低碳烯烃的选择性大于90％。

德国鲁奇公司也正致力于MTP技术的研究和工业化。

但以上技术去都使用的硅铝磷酸盐分子筛为催化剂，适用廉价稳定的共生材料为催化剂的技术还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲醇脱水制乙烯丙烯技术中存在的双烯收率低、催化剂使用温度高、易积碳的问题，提供一种新的生产乙烯丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，乙烯丙烯收率高，反应温度低，催化剂寿命长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙烯丙烯的方法，以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～10小时^-1，水/原料重量比为0.5～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯丙烯，其中所用的催化剂为选自ZSM-5/Magaditte、丝光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/丝光沸石/Magaditte、丝光沸石/β沸石/Magaditte或ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料中的至少一种。

上述技术方案中，所用ZSM-5/Magaditte、丝光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/丝光沸石/Magaditte、丝光沸石/β沸石/Magaditte和ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为40～1000，更优选范围为100～500；反应温度优选范围为450～550℃，反应重量空速优选范围为0.2～4小时^-1，水/原料重量比优选范围为1～3∶1，反应压力优选范围为0.01MPa～0.2MPa。

制备共生分子筛使用的原料：所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂为选自有机胺或无机铵中的至少一种；用稀酸调节溶胶的pH值为10～12。