[发明专利]制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法有效
申请号: | 200810043499.9 | 申请日: | 2008-06-12 |
公开(公告)号: | CN101602004A | 公开(公告)日: | 2009-12-16 |
发明(设计)人: | 陈铜;缪长喜;倪军平;危春玲 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
主分类号: | B01J23/888 | 分类号: | B01J23/888;C07C5/333;C07C15/46 |
代理公司: | 上海浦东良风专利代理有限责任公司 | 代理人: | 张惠明 |
地址: | 100029*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 制备 乙苯 脱氢 苯乙烯 催化剂 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法,特别是关于一种制备具有初始性能好、诱导期短的乙苯脱氢催化剂的方法。本发明方法所制的催化剂完全适用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯催化剂的制备。
背景技术
目前工业上85%的苯乙烯是通过乙苯直接催化脱氢来实现。所用催化剂基本是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列,如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利WO09839278A1等,其基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。此类催化剂在反应稳态下的活性相一般认为是催化剂表面上性能不太稳定的单铁酸钾(KFeO2),该晶相在较高温度下与氧化铁(Fe2O3)作用生成多铁酸钾(K2Fe22O34或KFe10O16);在低温有水汽下会可逆分解成氧化钾和氧化铁,可用如下反应表示:
而该类催化剂在制备过程中均经高温焙烧,催化剂中含铁晶相绝大部分以多铁酸钾形式存在,在还原性气氛下,如乙苯脱氢反应的原位条件下会缓慢分解成单铁酸钾,故该类催化剂在使用初始阶段均表现出一个时间不等的诱导期。诱导期的长短取决于催化剂的组成以及催化剂的制备工艺,诱导期短的催化剂一般抗干扰性好,在装置工艺参数波动的工况下也能较稳定运行,是优良催化剂一个重要指标。钾含量高的催化剂一般诱导期较短,但高钾催化剂钾流失严重导致稳定性不够。日本旭化成公司公使用双层挤条的专利技术,在催化剂颗粒的内外层之间形成浓度梯度,但其目的是想解决高钾型催化剂在使用时的破碎和粉化问题,催化剂制备工艺也较复杂,表层钾浓度难以控制。
随着世界市场对苯乙烯需求的不断提高,相应对苯乙烯生产规模也在不断扩大,与此同时,对催化剂使用性能也有更高要求。由于该类催化剂本身的固有特点,如何降低催化剂诱导期,以适应复杂多变的工况以及尽可能减少催化剂在换剂的初期活化时间,提高装置,特别是大型装置的经济效益有着十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在所制得的催化剂诱导期较长、初始性能偏低的缺点,提供一种新的制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法。用该方法制备的乙苯脱氢催化剂具有诱导期短、初始性能好的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种制备乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的方法,催化剂以重量百分比计包括如下组分:
a)55~85%的Fe2O3;
b)5~30%的K2O;
c)1~3%的WO3;
d)1~3%的MgO;
e)1~3%的CaO;
f)3~15%的Ce2O3;
其中制备该催化剂包括以下步骤:
1)将所需量的活性组分的金属氧化物、氢氧化物或金属盐与所需量的致孔剂干粉均匀混合后,加入水,制成有粘性、适合挤条的膏状物,经挤条、40~150℃烘干1~10小时、切粒、500~1000℃焙烧1~8小时获得催化剂前躯体I,其中活性组分氧化钾的含量为所需量的40~80%;
2)将催化剂前躯体I用剩余所需量的可溶性钾组分进行后修饰得催化剂前驱体II;
3)将步骤2)处理后的催化剂前驱体II在40~150℃烘干1~10小时,300~600℃焙烧1~8小时后制得成品催化剂。
上述技术方案中,步骤1)中催化剂前躯体I为直径2~5毫米,长3~10毫米的圆柱状颗粒,所制催化剂前躯体I优选方案为至少含多铁酸钾和三氧化二铁二晶相,多铁酸钾和三氧化二铁二晶相之比按重量百分比计优选范围为0.5~3∶1,最优选范围为1~2∶1。步骤2)所用钾来源于氢氧化钾、碳酸钾或其他可溶性钾源,优选碳酸钾。步骤2)中优选方案为先将可溶性钾源加适量水配成0.5~5摩尔/升的溶液,然后用浸渍法、共沉淀或本专业领域人员熟知的其他催化剂后修饰法将钾后处理到前躯体I上,更优选方案为等量浸渍法,等量浸渍的可溶性钾盐溶液的温度优选范围为室温~100℃。步骤3)中干燥温度优选范围为50~100℃,干燥时间优选范围为4~8小时,焙烧温度优选范围为400~600℃,焙烧时间优选范围为2~3小时。
本发明的催化剂组份所用的原料如下:
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