[发明专利]核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

沸石分子筛，因为包含规整的孔道和具有可调的酸碱性以及具有择形筛分等作用，自上世纪六十年代开始，它们已被大量应用于石油炼制与加工的催化过程，如碳氢化合物的裂解、芳烃转化、异构化、烷基化、择形重整、脱水、MTG等催化反应。其中，芳烃转化工业过程通常采用丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等沸石分子筛来制备催化剂。但随着石油炼制与石油化工工业的发展，人们对分子筛的催化活性及选择性提出了越来越高的要求。由于沸石晶粒内、外表面均有酸性位，而其中只有孔道内表面起择形催化功能，因此未经外表面改性的沸石分子筛催化剂产品选择性低，而且外表面积炭引起的失活速度较快。为了提高沸石催化剂的选择性和延缓沸石外表面积炭失活速度，许多研究者通常采用沸石分子筛的外表面修饰或改性方法。通常采用的改性方法包括：用草酸选择性去除外表面酸性位法、表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法、以及含硅化合物的气相沉积(CVD)或液相沉积法(CLD)等。然而，以上这些方法的缺点是制备手续较多、改性程度较难控制、在沸石外表面改性的同时也减小或堵塞孔口或孔道从而使得催化活性下降。

而另一种解决方法之一是采用具有全硅分子筛壳层的核壳型沸石分子筛来提高催化选择性，如美国专利US4088605、US4788374和US4868146报道了在ZSM-5或ZSM-23外表面晶化全硅分子筛壳层，并发现它们在烯烃制汽油、石脑油的加氢异构化与加氢裂化等方面有较高选择性。美国专利US4503164报道了在硼硅分子筛外表面晶化全硅分子筛壳层，发现其对甲醇或二甲醚制烯烃和甲醇甲基化反应有较高的催化选择性。美国专利US2003121827A1则报道了在沸石分子筛大晶粒的外表面生长小晶粒分子筛壳层。中国专利CN1982215A报道了在硅磷酸铝分子筛外表面生长Pentasil分子筛壳层。但总的说来，核壳分子筛的研究报道还不多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在分子筛催化剂外表面酸性强、失活速度较快以及芳烃择形催化选择形低的问题，提供一种新的核壳型芳烃转化催化剂。该催化剂具有失活速率慢，芳烃择形催化选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相匹配的核壳型催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种核壳型沸石催化剂的用途。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种核壳型芳烃转化催化剂，以重量百分比计包括10～100％的核壳沸石分子筛和余量的粘结剂，其中核壳沸石分子筛是中ZSM-5晶粒为核、高硅MFI型分子筛为壳所构成，ZSM-5核的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～1000，MFI型分子筛壳的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～20000，核/壳的质量比为0.01～50∶1，核与壳之间的界面结合紧密且孔道相通。

上述技术方案中，催化剂中以重量百分比计核壳沸石分子筛用量优选范围为30～100％，粘结剂优选方案选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或粘土中的至少一种；核壳沸石分子筛晶粒中核的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为18～800；核壳沸石分子筛晶粒中MFI型分子筛壳层的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为40～10000，壳层分子筛的硅铝比高于核分子筛的硅铝比；核壳沸石分子筛的核与壳晶体之间共生一起，结合紧密且孔道相通；核壳沸石分子筛晶粒中的核/壳质量比优选范围为0.2～40∶1；核壳沸石分子筛晶粒中ZSM-5核优选方案为氢型沸石。

为解决上述技术问题之二，本发明采用得技术方案如下：一种核壳型芳烃转化催化剂的制备方法包括以下步骤：