[发明专利]利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法。

背景技术

工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石油脑裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，溶剂抽提方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看是不利的，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。从轻质芳烃产物中来看产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低，相比之下苯和二甲苯的价值较高。

美国专利No.3,729,409提出与芳烃混合的非芳香烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利No.3,849,290和3,950,241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利No.5,865,986和No.6,001,241进一步揭示了一种石油脑馏分升级方法，通过在部分反应器中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。

酸性催化剂需要克服结焦积碳引起的快速失活问题，可通过负载具有高度氢化活性的金属组分来得以抑制。金属中心的加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和，美国专利5,865,986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利No.6,001,241中，用铅或铋来控制氢化程度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是裂解汽油传统溶剂抽提分离过程存在仅简单对BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)芳烃进行分离，轻质芳烃产物中有大量甲苯与重质芳烃以及非芳，其利用价值较低的问题，提供一种新的利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法。该方法具有烃类原料分离简单，避免溶剂抽提过程，产物附加值高，能有效利用裂解副产以及低值芳烃的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，依次包括以下步骤：

a)以氢气和C₇⁺为原料通入至少一个反应区中，其中C₇⁺为碳七及其以上烃；

b)在反应区内，在催化剂的存在下和有效的反应条件下，原料中的重质芳烃发生加氢脱烷基，与轻质芳烃发生烷基转移反应，，轻质芳烃异构化反应以及非芳烃加氢裂解反应，使原料转化为富含苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃组分的物流I；

c)物流I通过汽-液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，重质馏分循环返回进入反应区利用；

其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.01～0.8份选自Pt或Pd的金属或氧化物中的至少一种；b)99.2～99.99份的选自具有10元环或12元环孔隙的沸石载体中的至少一种。

上述技术方案中，催化剂中选用Pt或Pd的金属或氧化物中至少一种的用量以重量份数计优选范围为0.01～0.5份。为调节贵金属的加氢活性催化剂优选方案为催化剂中还含有选自Cu、Sn、Pb、Zn或Fe的金属或氧化物中的至少一种作为辅助金属引入，其用量以重量份数计为＞0～1份。沸石载体选用无粘结剂沸石或者使用粘结剂成形的沸石载体，沸石种类选自丝光沸石、Y沸石、β沸石、ZSM-5沸石或ZSM-11沸石，优选为丝光沸石或ZSM-5沸石。沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比范围为10～200，优选范围为20～100。沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属或氧化物，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂至少一种的水溶液作为前体。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200℃下进行干燥，然后在300～600℃对干燥后的催化剂进行煅烧。