[发明专利]正丁烯双键异构化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种正丁烯双键异构化的方法，特别是关于丁烯-2与丁烯-1双键异构化的 方法。

背景技术

1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙 烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、 耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1- 丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的 LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及 增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是 低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是， 1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。

目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是 以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且 价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对 于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二 烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的 烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁 烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对 于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司 已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。

而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将丁烯-1异构化为丁烯-2用于生产甲乙 酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术 主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多 问题。

文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃 异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃 制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1- 丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒， 催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(CN1522175A)详述了上述用 于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不 多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂寿命 改进的效果是很微小的。

文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂的研究一文，介绍了Al₂O₃催化剂(比表面85.8平方米/克)，用少量过渡金属氧化物改性后，能抑制碳链异构和裂解副 反应进行，尤其是用0.4％Mn氧化物改性的Al₂O₃催化剂，在480℃左右，异丁烯及裂解 副产物较少，可用于2-丁烯异构化为1-丁烯的反应。但该文献没有报道该异构化催化剂活 性周期的情况，同时反应过程需要氮气稀释，工业应用能耗大。

USP4814542公开了一种丁烯-2异构为丁烯-1的技术，其催化剂采用γ氧化铝为载体， 包含一定量选自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIIIB族或铼系元素中的一种或几种。 实施例中介绍的不同配比的催化剂，在反应温度470℃，常压及重量空速为6小时^-1的条 件下，异丁烯的含量低。同样，但该专利中没有异构化催化剂活性周期的情况报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的反应选择性差，催化剂再生周期 短的问题，提供一种新的正丁烯双键异构化的方法。该方法具有目的产物选择性好及催化 剂稳定性高的优点。