[发明专利]乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，特别涉及一种乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙酸酐是重要的有机化工原料，广泛地用于医药、染料、农药、香料及酸衍生物等多个领域，是国民经济的重要组成部分。

乙酸酐的羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表目前生产的先进技术水平。但羰基合成乙酸酐反应的活化能很高，必须在催化剂的作用下才能实现。因此，高性能催化剂的开发一直是羰基合成乙酸酐的核心课题。

1983年，美国Eastman公司和Halcon公司合作，选用三碘化铑作催化剂，甲基碘和碘化锂作助催化剂，由铑、一氧化碳、碘共同构成羰基合成催化活性中间体二碘二羰基铑离子([Rh(CO)₂I₂]^-)，开发出了乙酸甲酯低压羰基合成乙酸酐工艺，使羰基合成乙酸酐在温和的条件下进行。其缺点是二碘二羰基铑不稳定，特别是在CO分压较低时容易以RhI₃形式沉淀，影响反应的正常进行，也造成了贵重金属铑的损失。

为提高催化剂的稳定性，科学工作者们在Rh-CH₃I-LiI催化体系中加入一些有机配体，通常是含氮、氧族元素的碱性有机基团。欧洲专利EP277824采用4-乙烯基吡啶类树脂为催化剂配体，高分子有机配体的加入提高了铑催化剂在反应中的稳定性，但其催化活性和溶解性都有所降低；中国专利CN 1047329C公开了一种羰基合成乙酸和乙酸酐的多齿二碘二羰基铑(I)阴离子配合物催化剂，在一定程度上提高了铑催化剂的稳定性，但阴离子铑配合物的溶解性不理想，容易沉淀析出，影响反应的正常进行。即，现有的此类催化剂通常或多或少具有稳定性或/和活性、溶解性等不理想的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性、且具有更好稳定性和溶解性的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的新型催化剂，以克服原有催化剂稳定性或/和活性、溶解性等不理想的缺陷。

本发明的另一个目的是提供一种上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂，它是由羰基铑与配体作用形成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，其特征在于：它具有下述通式I的结构，为螯合型正方平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；

其中，X为I、Br、Cl或BPh₄。

上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法，可以羰基铑和乙酰吗啉为原料，采用下述方法制得：

先用溶剂溶解乙酰吗啉制得乙酰吗啉溶液，再用相同的溶剂将羰基铑溶解后在搅拌下于0～50℃滴加到乙酰吗啉溶液中，然后加入沉淀剂的水溶液，抽滤，固体用甲醇和水1～3次，减压室温干燥，得到的产物即为本发明所述的铑催化剂；

其中，作为原料的羰基铑和乙酰吗啉及沉淀剂三者之间的摩尔比为1∶(2～7)∶(0.8～2)。

上述铑催化剂的制备方法中：

所述的羰基铑为四氯二羰基二铑、四溴二羰基二铑或四碘二羰基二铑。

所述的溶剂可选自甲醇、乙醇、乙酸、乙酸酐中的一种或几种。

所述的沉淀剂可选自碘、溴、氯、四苯基硼酸等中任意一种负离子的碱金属盐；可特别优选自碘化钾、溴化钾、氯化钠、四苯基硼酸钠等中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在铑催化剂体系中加入起稳定作用的乙酰吗啉类有机化合物作为配体，制备了高活性、且具有更好稳定性和溶解性的螯合型顺二羰基铑阳离子结构催化剂。

作为配体的乙酰吗啉分子中含有强配位能力的氮原子和弱配位能力的氧原子，两配位原子以碳链相连，与羰基铑反应，形成新的正方平面的稳定结构。

在甲基碘分子进攻催化物种的催化反应过程中，弱配位的Rh→O键容易断裂，使催化剂中心的铑原子形成不饱和的配位结构，以利于甲基碘的氧化加成反应，而由于氮氧间柔性碳链的存在，Rh→O键断裂后仍处于铑原子的配位范围内，在甲基碘氧化加成过程完成后，氧原子又会立即和铑原子配位。

因此，这种强弱配位键共存的配合物催化剂在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反应中，既表现出良好的热稳定性，又保持了良好的催化活性。

同时，含氧基团乙酰吗啉的键入，还增强了催化剂物种在反应体系中的溶解性，避免了在现有工业生产中需要加入乙酸和/或乙酸酐作为催化剂溶剂，有效地减小了闪蒸和蒸发负荷，提高了羰基合成乙酸酐的生产效率。