[发明专利]一种饲料级磷酸钙的生产方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种饲料级磷酸钙的生产方法，具体是利用过量的磷酸将磷矿石完全酸解，使磷矿中的氟化物转化为HF、SiF₄、H₂SiF₆的形式，物料通过喷雾干燥器高温干燥，HF、SiF₄、H₂SiF₆随水蒸汽一起逸出，得到酸性脱氟磷酸钙干粉，然后中和干粉中过量磷酸生产饲料级磷酸钙。

背景技术：

目前世界上生产饲料级磷酸钙的方法，大多采用湿法磷酸，湿法磷酸中含有害杂质氟必须脱出。根据磷酸脱氟方式不同有三种工艺，其一是湿法磷酸化学脱氟生产磷酸钙；其二是湿法磷酸浓缩脱氟生产磷酸钙；其三是料浆浓缩脱氟生产磷酸钙。三种不同的脱氟方式对应的磷酸钙生产工艺各有优缺点。

化学脱氟法生产磷酸钙又细分两种工艺。一种是稀磷酸工艺：采用石灰乳中和湿法磷酸，使溶液的PH值达到2.5～3.5，此时湿法磷酸中的绝大部分杂质包括氟在内被除去，然后用石灰乳中和PH值到5～7，此时可获得饲料级磷酸氢钙。另一种是浓磷酸工艺：磷酸在适宜的浓度下加入适量的白炭黑，再加入钠、钾盐作为脱氟剂，使磷酸中的氟生成氟硅酸钾与氟硅酸钠沉淀，使氟从磷酸中分离出来，脱氟后的磷酸与含钙化合物进一步中和生成磷酸钙。采用第一种工艺磷酸浓度低、系统水量大、磷损失大、收率低、大量磷进入白肥，环境影响大，降低了磷的有效利用率；第二种工艺虽然磷的收率高，但脱氟效率随磷酸浓度波动较大，对不同矿种的适应性差，该工艺目前只能在国内的部分矿区应用，生产的饲料级磷酸钙产品中氟指标的波动较大。

湿法磷酸浓缩脱氟也有两种工艺，其一是将湿法磷酸由28％～30％P₂O₅浓缩到54％P₂O₅，由此可脱除80％的氟，磷酸中的磷氟比由15∶1提升到100～150∶1后，添加钠盐脱除残存的氟，使P₂O₅∶F达到300∶1，再用石灰或石灰乳中和湿法磷酸，可得到含氟小于0.18％的饲料级磷酸钙。其二是湿法磷酸加硅浓缩，使磷酸中的H₂SiF₆与SiO₂反应，即H₂SiF₆+SiO₂＝3SiF₄↑+2H₂O，生成的SiF₄在浓缩过程中逸出，使P₂O₅∶F达到250～300∶1，再用石灰中和此湿法磷酸，可制得饲料级磷酸钙。以上湿法磷酸浓缩脱氟的过程中，湿法磷酸中的HF、H₃PO₄、H₂SiF₆具有极强的腐蚀性，浓缩装置只能采用石墨材质换热器，在浓缩过程中为了得到较高的脱氟率，需要较大的磷酸循环量与较长的停留时间。因此，浓缩过程中能耗高，产生大量含磷淤渣，降低了磷的利用率，成本升高。

中国专利ZL97107830.0为解决磷酸浓缩过程高温对装备材料的腐蚀，提高磷的收率并使脱氟方法简单，采用超过理论计算量的循环磷酸分解磷矿石，在分解过程中磷矿中的含磷物全部溶于循环磷酸中，在分解与浓缩的过程中HF、SiF₄绝大部分进入气相逸出，脱氟后的一部分磷酸二氢钙料浆用石灰或石灰乳中和制得饲料级磷酸二氢钙和磷酸一二钙，产品中氟含量低于0.15％；另一部分磷酸二氢钙料浆与硫酸反应制得循环磷酸供分解磷矿工段使用。

虽然，该工艺浓缩料浆酸性低于浓缩磷酸的酸性，降低了料浆对浓缩设备的腐蚀性，并且磷矿中的廉价磷、钙能够进入磷酸，但是浓缩过程物料始终处于液相，由于钙离子的进入使浓缩器结垢严重，大大降低传热效率，甚至使工艺过程无法进行，该工艺无法实现工业化大生产。同时，该工艺还存在磷矿酸解的循环酸量过大，脱氟后中间产品与过量循环酸的分离困难；浓缩脱氟的效率低，必须增大磷酸循环倍率，脱氟时间长、能量消耗大，与浓缩磷酸脱氟比没有本质变化；此外，还需耗用大量硫酸，使已经进入磷酸的有价值的钙离子损失，同时产生磷石膏废物。

发明的内容：