[发明专利]一种大块钆基复合非晶磁致冷材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及磁性复合非晶合金材料，尤其是钆基复合非晶磁致冷材料及其制备方法。

技术背景

室温磁制冷具有显著的节能及绿色等优势，其用电量只有传统气体制冷的1/2—1/5，将在很大程度上成为耗电量在所有行业中排第一的传统气体制冷的替代技术。由于巨磁热效应(giant magnetocaloric effect，GMEC)合金的发现可以用永磁体取代超导磁体产生外场，制造难度和成本大大降低。目前，美国(Ames实验室和宇航公司)和日本(九州电力和东芝公司)均已研制出使用永磁体的室温磁制冷样机，这使室温磁制冷向商业化应用迈出了一大步。磁制冷在民用领域具有巨大的潜在市场，如空调、冰箱、气体液化等；磁制冷在军事领域也有广泛的应用前景：这个领域要求冷源的重量轻，振动和噪音小，工作温度和冷量范围广，磁制冷机完全满足这些要求，例如可以应用到冷冻激光打靶的氘丸、核聚变的氘和氚丸，红外元件的冷却，磁窗系统的冷却，扫雷艇超导磁体的冷却等。我国是制冷行业大国，也是应用消费大国，磁制冷技术的研究开发具有显著的重大意义。

在磁制冷的磁体技术、磁致冷材料技术及热交换技术三大关键技术中，磁致冷材料(磁工质)是最为核心的技术。磁致冷材料的磁热性能主要包括磁熵变、相对制冷量、绝热温度变化、比热、热导率等。其中，磁熵变、相对制冷量、绝热温度变化是磁致冷材料磁热效应的表征，因磁熵变较绝热温度变化易于准确测定，因而人们更习惯采用磁熵变和磁熵变相关的相对制冷量来表征磁致冷材料的磁热效应。因此，寻找具有大磁熵变和大相对制冷量的磁致冷材料成为研究的重点。

稀土金属钆一直是具有良好磁热性能的磁致冷材料，直到1997年，美国Ames实验室的Pecharsky等发现Gd₅(Si_xGe_1-x)₄合金(US5743095)具有巨磁热效应，在室温附近的磁熵变达到金属钆的2倍左右。

目前已经发现的具有巨磁热效应的晶态合金在相变方面有一个共同点，即合金都具有一级磁相变，如Gd₅Si₂Ge₂合金在发生高温顺磁态到低温铁磁态转变的同时，发生单斜晶体结构到正交晶体结构的一级相变；MnAs_1-xSb_x合金在降温时，在居里温度处发生顺磁-铁磁相变的同时晶体结构从正交MnP型晶体结构转变为六方NiAs型结构；La(Fe，M)₁₃化合物在顺磁-铁磁转变过程中也有一级磁相变，即巡游电子变磁转变，该相变在宏观上表现为居里温度处巨大的晶格负膨胀(ΔV/V≈0.02)。以上特点表明，这类合金具有巨磁热效应的重要原因之一，就是合金在发生磁相转变的同时，发生了一级相变，正是一级相变潜热的贡献，使合金具有巨磁热效应。另一方面，由于一级相变固有的滞后特征，这些材料在磁化过程中，磁场提供的能量不能全部转化为磁热效应，即产生所谓的磁滞损耗。这是该类具有一级相变的晶态磁致冷材料面临的最大问题。此外，这些材料大多属于金属间化合物，具有室温脆性，难以加工成型，而且在使用过程中经历反复磁化，反复收缩-膨胀，材料容易粉化失效。另外，MnFePAs、MnAs合金中有毒性元素As的存在；LaFeSi合金的耐蚀性差。这就是已经开发的磁制冷样机都未使用以上合金作为工质的部分原因。因此，晶态磁致冷材料具有大磁熵变的优点，但也存在一些明显的缺点。因此，一方面应该研究开发克服这些缺点的新方法、新工艺，另一方面还需要继续开发其它新型的磁致冷材料。

表1.可作为磁致冷候选工质的大块非晶合金

^*注：均指合金在0～5T磁场变化下的最大磁熵变值。

表1列出新近研究开发的大块复合非晶合金候选工质。相对于晶态磁致冷材料的研究而言，大块非晶合金的磁热效应研究方兴未艾。复合非晶合金本身具有高电阻率、耐腐蚀、优异的力学性能等优点，非常适合磁制冷工质的使用环境，从而引起研究者的关注。

发明内容