[发明专利]一种天然气精制脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然气精制脱硫剂的制备方法，该方法制备的脱硫剂能够有效地脱除天然气中有机硫、能够简化精制脱硫工艺，降低精制脱硫成本，属于天然气加工领域化学助剂的制备方法。

技术背景

天然气中所含的硫化物基本都是以H₂S和有机硫化物的形式存在，它们又被称为酸性气体，这些气体的存在会造成金属材料腐蚀，并污染环境。当天然气作为化工原料时，它们还会导致催化剂中毒，影响产品质量。因此天然气脱硫的目的是按不同的用途把气体中的上述杂质组分脱除到要求的规格。以天然气合成甲醇为例，用于合成甲醇的原料气中的硫含量要求在1mg/m³以下。所以精制脱硫是甲醇合成生产中的必经步骤，以天然气为原料时，在采用蒸汽转化之前就需要将硫化物清除干净，以满足蒸汽转化过程不使镍催化剂中毒。大部分甲醇装置的外购天然气都经过了天然气公司的净化处理，含硫量不高，为20mg/m³左右，含有一定量的有机硫。原料天然气通过钴钼加氢使有机硫催化转化为无机硫，再经氧化锌精脱硫，才可满足镍催化剂的要求。由此可见天然气精制脱硫是一个比较复杂的工艺过程，而且天然气精脱硫多采用干法脱硫工艺，大部分干法脱硫剂，脱除有机硫的效率不高，通常在它的前面串有有机硫加氢转化和有机硫水解的装置。另外受有机硫容量限制，进干法脱硫的原料气体总硫含量不能太高，否则脱硫成本增加。

天然气精制脱硫主要目的是为了脱除有机硫，这些有机硫主要包括：硫醇、硫醚、二硫化碳以及氧硫化碳。这些含硫化合物分子除了都含碳以外，还具有一个共同特点就是它们均是疏水的。本发明正是基于它们的这一共同特点提出的。

本发明提出利用环糊精为原料制作脱硫剂脱除天然气中的有机硫。环糊精(cyclodextrin，CD)是由环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)作用于淀粉所得到的一组环状低聚糖。目前发现含有六到十二个葡萄糖单元的多种环糊精，最常见的有α-CD、β-CD、γ-CD，它们分别由6个、7个和8个吡喃葡萄糖单元以α-1，4糖苷键联结而成的，分子形状均为略呈锥形的圆环。α-CD内径0.48nm，外径1.46nm，高0.78nm，腔内体积约为0.17nm³；β-CD内径0.78nm，外径1.53nm，高0.78nm，腔内体积约为0.37nm³；γ-CD内径0.83nm，外径1.75nm，高0.78nm，腔内体积约为0.43nm³。吡喃葡萄糖分子中的C-3、C-5氢原子以及成苷的氧原子构成筒的内壁，使空腔内部成为疏水性空间，而葡萄糖残基的2、3、6位羟基位于筒壁的外侧，具有亲水性。其内疏水、外亲水去顶锥形空腔的特殊结构能与结构和性质适应的化合物形成包合物。由于我们要脱除的有机硫化物均有疏水性质，而且分子大小适中，所以它们可作为环糊精的合适客体被环糊精腔所包合，从而达到脱除有机硫的目的。

发明内容

本发明的目的是：为了简化天然气精制脱硫工艺，提高有机硫脱除效率，降低精制脱硫成本，特提供一种天然气精制脱硫剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的方法是：利用环糊精制备天然气精制脱硫剂，所制备的脱硫剂中的环糊精分子能够高效的识别天然气中的有机硫分子，将其包合在环糊精腔内，从而达到精制脱硫的目的。

本发明的技术方案是：一种天然气精制脱硫剂的制备方法，其特征是：先将AlCl₃与氢氧化钠按摩尔比为1∶3的比例溶于一定量的水中，其水与溶质摩尔量之比为40～60，制得Al(OH)₃溶胶；然后向Al(OH)₃溶胶中加入硅溶胶和环糊精，其用量为Al(OH)₃∶SiO₂∶环糊精的摩尔比为0.1∶1∶0.1-1，在室温下搅拌制得溶胶，搅拌时间2-6h，搅拌转速1000r/min；然后将温度升至60-80℃，继续搅拌反应6-20h；反应结束后升温至90-130℃晶化，最后洗涤、干燥、压制成型。本发明所使用的环糊精是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种。本方法是将Al(OH)₃，SiO₂，环糊精按摩尔比为0.1∶1∶0.1-1的比例混合，在室温下搅拌制得溶胶，三者摩尔比最好为0.1∶1∶0.4-0.5，搅拌时间最好为4-6h，转速1000r/min；然后升温继续反应，温度最好为65-75℃，时间最好为9-16h；然后晶化、洗涤、干燥、压制成型，晶化温度最好为100-110℃。