[发明专利]连续制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种连续制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯的方法。

背景技术

1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是目前聚氨酯工业中需求量最大的脂肪族异氰酸酯，而且已成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)之后需求量较大的异氰酸酯品种，主要用于生产高档聚氨酯涂料、弹性体、粘合剂、纺织整理剂等。HDI的两个异氰酸根基团活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、强度高、加工成型简单、无毒无害、绝热隔热性能好、阻燃耐热性能优于其他类型塑料等特点。与MDI、TDI和PAPI等芳香族异氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的饱和性使其具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等优点，在航空航天、车船、纺织、塑料、涂料、橡胶工业等方面有较为广泛的应用。

目前光气法是制备HDI的主要工业路线，但在生产过程中存在诸多问题：由于光气是剧毒气体，生产过程的安全、环保等一系列工程技术问题难以彻底解决；如果吸收处理不完善，在光气法中有大量的副产物氯化氢会泄漏，造成环境污染而且副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，相应的投资较大；光气法制得的HDI产品中含有水解氯，影响产品的应用性能。所以非光气路线合成异氰酸酯成为了技术的发展方向。开发HDI的清洁生产工艺具有广阔的市场前景和良好的社会环境效益。

异氰酸酯非光气合成路线主要有硝基苯与一氧化碳合成法；胺与一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、碱及脱水剂合成法；氨基甲酸酯热分解方法。其中氨基甲酸酯热分解方法合成异氰酸酯具有过程清洁、反应条件相对容易实现、产品质量高、环境有好等特点。已知的氨基甲酸酯热分解合成异氰酸酯的典型专利报道有：

在CN1850792A中描述了一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯方法，将二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯与载体加入烧瓶中进行热裂解反应，用真空手段分离副产物甲醇，反应液分离后得到二苯基甲烷二异氰酸酯和载体，载体循环利用。过程转化率接近100％，选择性最高为93.8％。该发明仅实现了氨基甲酸酯间歇热裂解的过程，没有完成连续化。

在CN1406224A中描述了一种将有机多氨基甲酸酯分解成有机多异氰酸酯和醇的制备方法，其特征在于在有或无溶剂的情况下将有机多氨基甲酸酯加热熔化，在减压分解时同时形成的醇和至少一部分二异氰酸酯或一异氰酸根合一氨基甲酸酯，或者两者在分解期间除去。该方法尤其适合制备芳族多异氰酸酯。过程产率90％在以上。该发明也属于间歇热裂解的过程，没有实现连续化。

JP02212465采用两步法实现热分解过程，第一步为氨基甲酸酯与溶剂在沸腾状态下裂解除去副产物醇，然后反应溶液形成薄膜，继续完成热分解反应。

US4547322将氨基甲酸酯溶解在溶剂中从反应器上部向下流动，并与另一股逆流而上的载体蒸气充分接触，副产的醇类被带到反应器上端，与载体一起作为蒸气冷凝收集，反应器下部得到异氰酸酯溶液。

US5731458中，氨基甲酸酯裂解生成相应的异氰酸酯和醇，该过程是在一反应精馏柱的提馏段中进行，控制条件使反应远离精馏柱再沸器区域。使用了高沸点溶剂起缓冲作用。

上述发明所使用的溶剂一般沸点较高，与异氰酸酯产品分离时难度较大。

发明内容

本发明采用1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯连续热分解技术取代传统的光气路线一步合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯，避免了使用光气带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境污染等多种问题，具有流程简单，反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、副产物和溶剂循环使用、过程环境友好等特点。

本发明涉及的反应过程如下：

1，6-六亚甲基氨基甲酸酯热分解反应为可逆反应，在有无催化剂的情况下，每一个氨基甲酸酯基团受热发生裂解，各失去一分子醇类，之后碳氮原子形成双键，得到1，6-六亚甲基二异氰酸酯。反应式中的ROH为易于在反应条件下裂解下来的醇类，包括甲醇、三氯甲醇、乙醇、2，2，2-三氯乙醇、苯酚、单取代和多取代的卤代苯酚。其中甲醇、乙醇、苯酚等特别适用于本发明。反应过程中生成的醇能否及时与反应体系分离对异氰酸酯的生成有至关重要的影响。

1，6-六亚甲基氨基甲酸酯热分解反应通常在高温下进行，由于异氰酸根具有很高的反应活性，尤其在高温下有显著的热敏性，容易发生副反应，因此必须采取有效措施抑制副反应，本发明中使用惰性溶剂稀释反应原料，可降低异氰酸根浓度，并促进体系均匀受热，防止局部飞温。同时结合另一种沸点较低的惰性溶剂作为载体，加速除去反应生成的醇类，提高转化率。