[发明专利]一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法和在含氧煤层气脱氧中的应用。

背景技术

煤层气大量存在于煤层中，属于非常规天然气；是造成煤矿井下事故的主要原因之一。实际上煤层气是一种热值高，无污染的新能源，可作为发电燃料、工艺燃料、化工原料和居民生活燃料等。我国每年向大气排放煤层气约300亿立方米，造成巨大的环境压力和资源浪费。对煤层气合理综合利用，可以弥补我国能源短缺。同时煤层气的回收利用还有助于保护环境，甲烷的温室效应是CO₂的20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。因此，煤层气的低利用率既造成了资源的极大浪费，又加重了环境污染。

化学工业部西南化工研究院于1985年申请的中国专利ZL85103557“变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷”，公开了一种利用变压吸附法从煤层气中分离富集甲烷的方法。一般情况下，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，由于废气中不可避免的含有5～15％的甲烷，致使排放的废气处于甲烷的爆炸极限范围，在排放废气管内，始终存在着爆炸的危险，这使得该技术的应用受到了限制，因而在煤层气综合利用前进行脱氧处理是十分必要的。

目前可采用的煤层气脱氧方法主要有催化脱氧法(ZL02113628.9)和焦炭脱氧法(ZL02113627.0、200610021720.1)等，此两种方法均可有效的将煤层气中的氧含量降至0.5％以下，以保证后续工艺提浓过程的安全操作。

中国专利ZL02113628.9“生产甲醇用煤矿瓦斯气的催化燃烧脱氧工艺方法”中所使用的催化剂为Pt或Pd等贵金属催化剂，此类催化剂的优点在于催化活性高，反应温度较低，脱氧后气体中的氧可以基本除尽，工艺操作简便，设备简单，便于自动控制。不足之处是催化剂价格昂贵，同时煤层气中含有硫化物，而硫对贵金属有毒害作用从而造成催化剂失活，因此在脱氧前要先进行脱硫再进行脱氧反应，这样造成了脱氧成本增大，致使煤层气催化脱氧处理费用较高。

煤层气焦炭法脱氧(ZL02113627.0、200610021720.1)是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧的目的。焦炭法脱氧的优点在于约70％的氧与焦炭反应，30％的氧与甲烷反应，因此甲烷的损失较小。该法的处理费用比贵金属催化脱氧法要低。但缺点在于此法要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭的消耗成本约为整个运行费用的50％左右。另外焦炭法脱氧其加焦、出渣劳动强度大，环境灰尘较大，且焦炭中带有多种形态的硫化物。

鉴于贵金属催化脱氧和焦炭法脱氧各自的缺点，开发一种非贵金属耐硫脱氧催化剂无疑是一种最佳选择，同时具有很大的市场前景。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述不足，提供一种新的非贵金属耐硫脱氧催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述耐硫脱氧催化剂的制备方法。

本发明的第三目的是提供该耐硫脱氧催化剂在含氧煤层气脱氧中的应用，使含氧煤层气无需先进行脱硫处理，即可直接进入脱氧反应器中脱氧，从而降低处理费用，并简化工艺步骤。

本发明的耐硫脱氧催化剂，由活性组分和多孔载体组成，所述活性组分为铁或/和铜的化合物中的任意一种或几种，所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高岭土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁中的任意一种或几种；其中，以氧化物计，活性组分的重量百分比为1～95％，优选为5～70％，其余为多孔载体。

所述活性组分优选铁或/和铜的氧化物或盐。

所述活性组分最好为铁或/和铜的的可溶性盐如氯化物、硝酸盐或硫酸盐。

上述耐硫脱氧催化剂的制备方法，可采用混合法。混合法制备耐硫脱氧催化剂包括以下步骤：

(1)将活性组分化合物与多孔载体按比例混合；

(2)将步骤(1)的混合物通过压片、滚球或挤条成型，120℃下干燥1～2小时，400～500℃下焙烧4～5小时，制得耐硫脱氧催化剂。

上述耐硫脱氧催化剂的活性组分为铁或/和铜的可溶性盐如氯化物、硝酸盐或硫酸盐时，可采用浸渍法制备，包括以下步骤：

(1)将活性组分可溶性盐配成任意浓度的水溶液；

(2)将多孔载体浸入步骤(1)配置的活性组分溶液中，常温下浸渍6～12小时；