[发明专利]淀粉醋酸酯/聚对二氧环己酮接枝共聚物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于淀粉醋酸酯和聚对二氧环己酮接枝改性技术领域，具体涉及一种淀粉醋酸酯/聚对二氧环己酮接枝共聚物及其制备方法和用途。该共聚物可作为降解材料，医用材料、环境友好材料。

背景技术

可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速，它不仅拓宽了高分子功能材料应用领域，同时也带动了医疗技术的进步。脂肪族聚酯由于其主链大都由脂肪族单元通过易水解的酯键连接而成，其不仅具有良好机械性能，还具有良好的生物降解性，因此是目前研究最成熟、应用最广泛的可完全生物降解的一类高聚物。

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有优异的生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯，已被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具，其在自然环境中的生物降解性目前已被人证实(Nishida，H.；Kinno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是聚对二氧环己酮在体内降解不连续，不具有亲水性，并且与大分子药物的相容性差，这就限制了它在一些生物医用材料中的应用，如制备药物/生物大分子的控制释放微球等。其次，聚对二氧环己酮的原料和合成成本昂贵，限制了其作为普通塑料制品的应用。

为了克服这些缺点，人们开始尝试将聚对二氧环己酮与价格低廉、来源广泛、易生物降解的淀粉进行共聚，共混来得到性能更佳的新型材料。目前已有文献报道合成了淀粉/聚对二氧环己酮接枝共聚物。如Wang用本体聚合方法使对二氧环己酮在淀粉骨架上的开环接枝聚合获得(，X.L.；Yang，K.K.；Wang，Y.Z.；Zhou，Z.X.；Jin，Y.D.；Wu，B.J Polym Sci Part A：Polym Chem 2004，42，3417-3422)。但由于淀粉上羟基的反应活性低，与PPDO进行接枝共聚困难，因此接枝效率较低，给应用上也带来了一定的局限性。又如He用偶联的方法将PPDO接枝到淀粉的大分子链上(He，R.；Wang，X.L.；Wang，Y.Z.；Yang，K.K.；Zeng，J.B.；Ding，S.D.Carbohydrate Polymers 2006，65，28-34)。这类接枝方法虽然能得到了较长的接枝侧链，但反应过程复杂，并且该反应过程中使用了有毒的异氰酸酯作为偶联剂，因此限制了该材料在医用领域的应用。

此外，由于原淀粉和聚对二氧环己酮都存在在常用有机溶剂中(例如氯仿，二甲亚砜等)溶解性差的缺点，即便通过接枝反应得到的共聚物在有机溶剂中的溶解性仍然很不理想，这就限制了共聚物通过微球，胶束，静电纺丝等方法制备新型医用材料的进一步应用。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种新的淀粉醋酸酯/聚对二氧环己酮接枝共聚物。

本发明的目的之二是提供制备上述淀粉醋酸酯/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法。

本发明的再一目的是提供淀粉醋酸酯/聚对二氧环己酮接枝共聚物在多个领域里作为可降解材料的应用。

本发明提供的淀粉醋酸酯/聚对二氧环己酮接枝共聚物具有如下结构：

其中n为1-50；核磁谱图显示δ＝4.18ppm处有标记为a的碳原子上所连氢原子的特征峰，δ＝3.80ppm及δ＝4.35ppm处则分别有标记为b、c碳原子上所连氢原子的特征三重峰，δ＝1.95ppm及δ＝2.09ppm处有淀粉醋酸酯上甲基的特征峰；该接枝共聚物能溶解于二氯甲烷，二氧六环，二甲基亚砜。其中在二氯甲烷的溶解可达到100mg/ml，在二氧六环的溶解可达到30mg/ml，在二甲基亚砜的溶解可达到40mg/ml。

本发明提供的制备上述淀粉醋酸酯/聚对二氧环己酮接枝共聚物的方法，该方法是将1-40份淀粉醋酸酯与60-99份对二氧环己酮单体，在惰性气体保护下，于60-90℃下恒温0.5-1小时，使淀粉醋酸酯完全溶解于对二氧环己酮单体中，然后加入按与对二氧环己酮的摩尔比为0.0001-0.1的催化剂，再于温度60-120℃下搅拌反应8-48小时，冷却后获接枝粗产物，将得到粗产物纯化处理以去除未反应的对二氧环己酮单体及聚对二氧环己酮均聚物，并干燥即得最终产物。或将1-90份淀粉醋酸酯先溶于溶剂中，再加入10-99份对二氧环己酮单体混合均匀，在60-90℃下恒温0.5-1小时，然后加入按与对二氧环己酮的摩尔比为0.0001-0.1的催化剂，再于温度60-120℃下搅拌反应8-48小时，冷却后获接枝粗产物，将得到粗产物纯化处理以去除未反应的对二氧环己酮单体及聚对二氧环己酮均聚物，并干燥即得最终产物。

以上所用份数均为重量份。