[发明专利]制备热稳定共聚甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热稳定共聚甲醛的制备方法，具体涉及共聚甲醛粉料后处理中端基稳定化处理方法，属于聚合物制备与加工领域。

背景技术

共聚甲醛是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，已被广泛应用于汽车、电气及电子仪器、办公设备、工程机械等领域。尤其是作为各种承受动力传导的零部件(齿轮、曲轴、轴承等)，具有不可替代的重要地位。

工业中，通常以三聚甲醛作为单体，与共聚单体在引发剂BF₃·OEt₂的作用下，发生阳离子开环聚合得到共聚甲醛树脂。其中共聚单体是分子中至少含有一个-C-C-结构单元的环状缩醛或环醚类化合物，常用的共聚单体有环氧乙烷、二氧环五烷、二氧环庚烷和三氧环辛烷等。制备共聚甲醛时，由于体系中微量的水、甲酸、甲醇等杂质所引起的链转移反应，会使共聚甲醛分子链末端形成大量不稳定的半缩醛端羟基结构[-(OCH₂)_n-OH]。熔融加工过程中在热和氧的作用下，不稳定端基极易分解，从而发生连续的脱甲醛反应，同时由甲醛氧化生成的甲酸又将导致共聚甲醛发生断链，使分解反应大大加速。因此，聚合完成后得到的共聚甲醛粉料热稳定性差，不能被直接使用，必须进行稳定化后处理，以提高热稳定性，从而达到使用要求。

共聚甲醛粉料稳定化后处理过程主要包括四个方面：1)酸性催化剂的灭活：催化剂灭活是以碱性物质作为催化剂灭活剂，一般是将含有催化剂灭活剂的水溶液与聚合得到的共聚甲醛混合，使酸性催化剂被碱性物质中和，以达到失活的目的。2)未反应单体的脱除：一般通过水洗或升温的方式使未反应的单体三聚甲醛从树脂中脱除。3)不稳定端基的脱除：共聚甲醛端基稳定化是通过在120～230下，使共聚甲醛不稳定端基[-(OCH₂)_n-OH]发生水解反应，直至形成稳定的端基结构(-CH₂-CH₂-OH)，达到消除不稳定端基的目的。4)各种稳定助剂的添加：如抗氧剂、酸吸收剂、甲醛吸收剂、光稳定剂等通过熔融混炼的方式加入。

在共聚甲醛粉料后处理中，端基稳定化处理是最重要的一步，这是因为端基稳定化效果的好坏直接关系到商品共聚甲醛热稳定性的优劣。端基稳定化效果不好，共聚甲醛中不稳定端基含量就会增加，导致树脂热稳定性下降。同时大量释放的甲醛，还会影响加工过程的稳定性，容易致使制品内部形成气孔和缺陷，并且极易产生模垢，影响制件外观性能。共聚甲醛端基稳定化是通过在120℃～230℃下，使共聚甲醛不稳定端基[-(OCH₂)_n-OH]发生水解反应，直至形成稳定的端基结构(-CH₂-CH₂-OH)，达到消除不稳定端基的目的。美国专利USP3301821和日本专利JP54-107972中采用非均相碱液处理法消除共聚甲醛不稳定端基，共聚甲醛悬浮在碱性水介质中加热加压，碱性介质渗入聚合物粒子中，促使大分子不稳定端基在碱性条件下发生分解，从而除去链端不稳定部分，达到稳定化目的。该法聚合物悬浮在碱性水液中不溶，不熔，不稳定端基完全水解较难，且处理过程碱性介质用量较大、回收过程复杂、生产效率低，不适合大规模工业化生产。因此，采用适宜的方式对共聚甲醛进行端基稳定化处理，不断提高端基稳定化的处理效果对改善共聚甲醛热稳定性有着重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足提供一种热稳定共聚甲醛的制备方法，具体涉及共聚甲醛粉料后处理中端基稳定化处理方法。其特点在于经过共聚合反应得到的粗共聚甲醛树脂中立即加入催化剂灭活剂，并在研磨机中粉碎，再经单体脱除工序后，得到共聚甲醛粉料。利用排气式双螺杆挤出机对共聚甲醛粉料进行熔融后处理，达到端基稳定化目的。为了提高端基稳定化效率，在共聚甲醛中添加碱性物质作为不稳定端基分解催化剂，促进不稳定端基在熔融挤出过程中快速分解。同时添加低沸点化合物作为辅助挥发剂，促使不稳定端基分解产生的甲醛气体能够从熔体中快速脱除。为了保护共聚甲醛主链在端基稳定化过程中不断链，避免分子量降低，加入适量抗氧剂。其它助剂如酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂以及其它辅助助剂可以在熔融挤出过程中一并加入。

本发明制备热稳定共聚甲醛的配方组成如下：

共聚甲醛      96.5～99.7份(熔体指数9～27g/10min)

抗氧剂        0.1～0.5份

碱性催化剂    0.1～1份

辅助挥发剂    0.1～1份