[发明专利]纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米SiO₂或TiO₂鞣剂的鞣革方法，属于皮革鞣制领域。

技术背景

铬鞣法是当今制革业的主导鞣革方法，铬鞣革在许多方面有其它鞣制产品无法媲美 的优点，但是铬盐资源缺乏，重金属铬的毒性特别是六价铬，对人体有致癌作用，对环 境产生严重污染。在这种情况下，传统的铬鞣法已面临巨大的压力和挑战，开发皮革无 铬鞣制新技术和新工艺，已成为当前制革工业最迫切需要解决的重大问题之一。

目前所开发的无铬鞣剂包括非铬金属鞣剂和有机鞣剂。金属鞣剂有：钛鞣剂、锆鞣 剂、铝鞣剂、铁鞣剂等；有机鞣剂有：植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂、油鞣剂、醛鞣 剂等。鞣制方法分为：无铬金属鞣、有机鞣、有机鞣剂和无铬金属鞣剂结合鞣。

钛盐是比较新的无机鞣剂。我国是世界上钛资源最丰富的国家，储量约占世界储量 的1/2，因此从原材料易得方面考虑，钛盐作为鞣剂具有较大的优势。钛鞣剂中硫酸氧 钛铵盐的最适鞣制pH为2.5左右，用柠檬酸对硫酸钛溶液进行蒙囿得到的碱式硫钛可 以提高钛鞣液的稳定性，但会降低其鞣性。钛盐鞣成的革为白色，也耐光、耐洗涤和储 存，在正确的鞣制下，可获得比较优良的成品。但是钛盐鞣革并没有获得很大的进展， 主要原因在于钛盐能完全水解并释出不溶于水的偏钛酸(H₂TiO₃)，而且它的价格比其他 无机鞣剂昂贵，因此在工业上没有获得广泛的应用，对其研究也较少。

皮革工业所用的有机鞣剂主要包括植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂、油鞣剂、醛 鞣剂等。植物鞣剂由于可生物降解而被誉为“绿色鞣剂”，它对减少铬污染具有重要 意义。但其收缩温度一般只能达到75～85℃，且传统的植鞣工艺鞣制周期长，且鞣池 多，劳动强度高，占地面积大，产量低，成本高；另外它用于轻革生产中总是存在着 较强的植鞣感，即显得重或过度紧实。合成鞣剂种类繁多，适应范围广，能够满足不 同鞣制条件的需求，主要包括醛类及其衍生物、芳香族化合物如辅助性合成鞣剂和代 替性的合成鞣剂等，以及各种不同类型的聚合物如丙烯酸类、聚氨酯等。但是单独使 用这类鞣剂鞣皮所得成革的Ts很低，一般不会超过85℃，也不能同时满足不同的物 理性能要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的运用纳米SiO₂或TiO₂鞣剂鞣革的方 法。其特点是利用有机-无机纳米杂化的原理，以聚合物或改性油脂作分散载体，将纳米 粒子前驱体引入胶原纤维间隙间，在酸性条件下，前驱体在皮纤维中原位水解，产生高 活性的无机纳米粒子中间体和皮胶原蛋白质链上的羟基、-C＝N-等基团键合或经进一步 的热处理，在皮胶原中原位生成纳米SiO₂或TiO₂颗粒，实现了对生皮的鞣制作用。

本发明者发现由于纳米粒子尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例；这些表面原子处于严重的缺位状态，其活性极高，很容易与蛋白质分子链的 活性基团键合，能够大幅度提高成革的湿热稳定性。用噁唑烷等预鞣剂预鞣软化皮，白 栲胶或有机膦鞣剂预鞣浸酸皮后，在机械作用下，分散载体能够将纳米SiO₂或TiO₂前 驱体引入皮胶原纤维间隙间；在酸性条件下，纳米前驱体水解，原位生成高活性无机纳 米粒子；高活性无机纳米粒子与胶原纤维上活性基团反应，完成对皮坯的鞣制。其中用 软化皮进行鞣制减少了整个工艺过程中氯化钠的使用量，从而减少了氯离子对水环境的 污染。

本发明的目的由以下措施实现，其中所述原料的份数除特殊说明外，均为重量份数。 纳米SiO₂或TiO₂鞣剂的鞣革方法：

(1)浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸工序均按照常规方法进行；

(2)预鞣

①软化皮坯的预鞣

在转鼓中加入水100份，软化皮坯100份，噁唑烷或改性戊二醛鞣剂2～5份，控 制鼓内温度30～33℃转1～2小时，再加入浓度为85wt％的甲酸1.5～2份，调节溶液 pH值为4.0～4.2，转动1～2小时；

②浸酸皮坯的预鞣