[发明专利]基于多孔基体的燃料电池催化剂层、膜电极及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以多孔质子交换膜为基体的新型燃料电池催化剂层，通过将这种催化剂层与扩散电极和质子交换膜复合组装成燃料电池膜电极(membrane electrode assembly，MEA)，可获得高性能的燃料电池。

背景技术

当前，燃料电池催化剂层的最基本成份主要是催化剂、质子导体及粘结剂等，催化剂通常为Pt/C催化剂，质子导体为全氟磺酸树脂(如Nafion等)，粘结剂可为全氟磺酸树脂，也可以是聚四氟乙烯(PTFE)疏水剂等。燃料电池催化剂层是燃料电池发生电化学催化与反应的重要场所，因此其催化效率的高低很大程度上决定了燃料电池的性能。提高催化剂层催化效率的关键是要增加纳米贵金属催化剂颗粒表面由反应气体、质子与电子的三相反应界面或催化剂层的三相反应通道。具体对阳极而言，氢气等反应气体通过气体通道到达贵金属催化剂微粒表面，经催化反应，产生质子与电子。产生的质子需要通过催化剂中的质子导体网络构建的质子通道向质子交换膜方向传递，而且电子则由催化剂的载体(如导电碳黑)构建的导电网络导向气体扩散层。如果有任何一个通道不通畅，则燃料电池的性能就会受到影响。而如果缺失任何一个通道，则燃料电池电化学反应就会受阻。

研究表明，上述的气体通道主要是由催化剂载体碳颗堆积产生的微孔构成。传统的膜电极MEA(membrane electrode assembly)，催化剂层涂敷于多孔电极表面，其缺点是催化剂利用率低。这是因为在催化料浆的涂敷过程中，会很大一部催化剂嵌入到多孔电极表层，而这部分催化剂是不能被利用的。因此，需要提高催化剂的用量加以补偿，这就是为什么MEA催化剂层的厚度通常较厚的原因(一般大于10μm，通常15-20μm)。但增加催化剂层的厚度无疑将会增大反应气体扩散的行程，同时再加上反应水及加湿水的阻挡，对气体的扩散极为不利。在高电流密度下，随着浓差扩散的增大，就会造成水淹电极。为此，通常需要在催化剂层中添加PTFE等疏水剂，以提高催化剂层中疏水孔的比例，增加或扩展反应气体通道。但添加疏水剂也带来不少问题，如阻隔质子与电子的通道，同时增大催化剂颗粒的团聚度，造成催化剂的非均匀性分布，这些都会降低催化剂的利用率。而且催化剂颗粒的非均匀性分布决定催化剂层内气体通道分布也是非均匀的，这无疑会引起膜电极局部的热点问题，影响电池的寿命。

发明内容

本发明提供一种基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层及其制备方法。与背景技术不同，本发明的催化剂层，催化剂位于多孔质子交换膜的微孔内。此外，本发明还提供基于所述催化剂层的燃料电池膜电极及制备方法。

本发明的一种基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层，它包括多孔质子交换膜，催化剂或者还有质子交换树脂；催化剂和质子交换树脂均位于多孔质子交换膜的微孔内，所述的多孔质子交换膜由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成，质子交换树脂为全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化间规聚苯乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂或磺化聚醚醚酮树脂；多孔质子交换膜的厚度不大于10μm，一般为5±1μm，孔隙率不小于60％，一般大于80％，平均孔径不大于2μm，一般为0.5-1μm。

本发明所述催化剂为具有高催化活性的负载型贵金属单质或贵金属合金催化剂，或者为预先进行氧化处理过的负载型贵金属单质或贵金属合金催化剂，贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金属元素，且M、N、O互不相同，x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种；催化剂的载体是纳米导电碳黑(如XC-72)、介孔碳、导电陶瓷、石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的任一种。