[发明专利]球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极 材料的制备方法技术。

背景技术

单质硅作为锂离子电池负极具有理论容量高、嵌锂电位低(小于0.5V)等优点，但其 在反复充放电时存在巨大的体积效应，导致活性物质颗粒粉化失效，容量因此快速衰减， 使得硅负极的实用化受阻。减小硅颗粒尺寸以降低其在嵌/脱锂过程中产生的绝对体积变 化是硅负极研究的一个重要方向。已有的研究表明，如果将硅颗粒降低到微米或纳米级 就能显著地改善其循环性能。目前在这方面的研究多以纳米(＜100nm)硅粉为嵌/脱锂 主体，将其均匀分散在另一种体积变化不明显的非活性相，如无定形碳中，以避免硅颗 粒在反复充放电过程中重新团聚发生“电化学烧结”，并引发产生新的体积效应。相关 的研究首先就涉及到纳米硅粉的制备。常见的制备方法有离子注入、电化学刻蚀、磁控 溅射和激光诱导化学气相沉积等。在这些方法中，激光法最有可能与现有硅工艺技术兼 容，因此得到了长足的发展。激光法制备纳米硅粉过程中，反应动力的来源主要是SiH₄气体分子对于CO₂激光的共振吸收，并被加热离解产生过饱和硅蒸汽，在输运过程中成 核和长大为纳米硅粒子。激光法复杂的制备工艺和极低的产率决定了激光法制备纳米硅 粉的高昂成本，因此将其应用于锂电池产业不现实。利用化学反应原位生成纳米硅颗粒 的同时将其均匀分散在其它组分中将是一种便捷、有效的制备纳米硅复合材料的技术。 机械化学法是借助于研磨和粉碎机理制备复合材料的一种常用方法。球磨介质通过反复 的剪切作用和脆裂机理将物料研磨成细小且分布均匀的颗粒。机械化学法不仅是一种实 用性强的规模化合成新型、介稳态结构材料的方法，它也可用于引发一些室温化学反应。 采用机械化学法原位生成含有纳米硅的含硅复合负极材料能够将颗粒的绝对体积变化 降低到最大限度，材料的循环稳定性也能得到显著改善。理想的电极材料应该是电子/ 离子混合导体，而硅作为一种半导体材料电导率低，对活性物质颗粒间的电荷传递不利， 因此单纯依靠降低硅颗粒尺寸不能从根本上解决其循环性能差的问题。

发明内容

本发明的目的是要提供一种球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制 备方法，是通过借助于机械化学反应将纳米硅、锡颗粒原位合成出来，分散在由其它反 应产物基体中的硅/锡二元储锂母体复合负极材料，并通过后续处理将复合材料转化为粒 径小于20μm的球形颗粒。

本发明的目的是这样实现的：一种球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料 的制备方法，其特征在于：将含硅氧化物与金属锂和石墨在惰性气氛下混合后机械球磨 5-10小时，再加入含锡氧化物继续球磨1-5小时，所得物料在空气中用红外灯烘烤 24小时得到硅/锡二元储锂母体复合负极材料。

所述的含硅氧化物为SiO_x，0＜x≤1，所述的含锡氧化物为SnO_x，0＜x≤1。

所述的含硅氧化物为一氧化硅，所述的含锡氧化物为氧化亚锡。

含硅氧化物与金属锂的混合比以摩尔比计为5∶7。

含锡氧化物与含硅氧化物的混合比以摩尔比计在1∶20到1∶1之间。

本发明提供的球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法，原理就 是利用硅、锡氧化物与还原剂之间反应活性的差异，将少量纳米锡颗粒引入到以纳米硅 颗粒为单一储锂母体的含硅复合材料中。锡颗粒作为另一种储锂母体不仅能为复合材料 提供部分可逆容量，也能改善活性物质颗粒之间的电接触，维持电极导电网络的完整性， 使电极能稳定地释放出可逆容量。与其它硅复合负极材料的相比，具有以下几个显著的 特点：

(1)材料比容量高、循环稳定性好；

(2)合成工艺简单，易于操作；

(3)不需要任何热处理工序；

(4)材料制备成本低。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为所制备硅/锡二元储锂母体复合负极材料的x-射线衍射图谱，其中可以清晰 地看出单质硅、金属锡及碳酸锂相的衍射峰，这说明金属锂已将单质硅和金属锡还原出 来，反应过程中残留的金属锂则转化为了碳酸锂相。根据谢乐公式计算，单质硅、金属 锡颗粒的粒径分别为10nm和18nm，远低于商品化纳米硅和纳米锡。