[发明专利]一种脱氟磷酸三钙的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氟磷酸三钙的生产方法，特别是涉及在回转窑中以天然气为燃料采用含P₂O₅≥36％的高品位磷矿，采用变径回转窑低温慢烧工艺生产以磷酸钠钙Ca₅Na₂(PO₄)₄为主晶相的脱氟磷酸三钙的方法。

背景技术

饲料磷酸盐是重要的矿物饲料添加剂，饲料磷酸盐的消费量是衡量一个国家农牧业发展水平的标志之一。国外饲料磷酸盐品种有20多种，包括钙盐、钠盐、铵盐、钾盐等，其中磷酸钙盐约占其消费量的90％以上。

脱氟磷酸三钙[Ca₃(PO₄)₂]是一种白色、浅灰色或棕褐色的无定形粉末，无臭无味，具有优良的物理化学性质，几乎不溶于水，溶于0.4％盐酸(相当于禽畜的胃酸)或2％柠檬酸(相当于植物根部的酸度)。脱氟磷酸钙的用途较为广泛，主要用于制造陶瓷、玻璃；在饲料、牙膏、医药、橡胶、印染、纺织、电气、食品等工业部门也有十分重要的应用。与磷酸氢钙相比，脱氟磷酸三钙具有生产工艺先进、“三废”污染小、生产成本低的特点，且钙含量相对较高。

饲料级脱氟磷酸三钙的生产方法主要分为高温烧结法和熔融法两大类。熔融脱氟法是将磷矿石、硅砂等配料在高温下熔融，在熔融状态脱去磷灰石中的氟，熔融体经水淬呈玻璃态，成为脱氟磷酸钙。烧结法是将磷矿配料在烧结状态下进行脱氟反应。前者因能耗高，产品含磷低，已在逐步被淘汰。烧结法因其生产工艺相对简单，生产规模大，为世界上广泛采用。脱氟磷酸钙的生产在国外发展较快，早已形成规模化工业生产。

饲料级脱氟磷酸三钙生产技术要求较高，生产主要集中于俄罗斯、美国、日本、韩国等几个最大的知名磷酸盐公司。脱氟磷酸三钙的主要成分随工艺不同也有所不同。俄罗斯采用加硅法即添加少量硅石为配料的方法在1450℃或更高的温度下煅烧混合料，形成主成分为磷酸三钙的产品。日本和英国采用添加纯碱或芒硝工艺，生产出来的产品是磷酸三钙和易于被家禽牲畜吸收的磷酸钠钙的共熔体。反应式为：

Ca₅(PO₄)₃F+Na₂CO₃+H₃PO₄→Ca₅Na₂(PO₄)₄+HF↑+CO₂↑+H₂O

为了保证Ca₅Na₂(PO₄)₄晶体的生成，反应的煅烧温度一般为1100～1300℃，此时脱氟反应速度比高温快烧工艺大幅下降，为保障产品氟含量(一般条件下控制P：F≥100)，则需要延长脱氟反应的时间(烧成时间)。

按专利描述的方法生产的脱氟磷酸三钙具有以下的特征：

P的总含量(质量分数)    ——    17％-19％

F含量(质量分数)        ＜      0.2％

Ca含量(质量分数)       ≥      30％

Na含量(质量分数)       ——    4-8％

结晶体Na₂Ca₅(PO₄)₄     ≥      70％

结晶体磷灰石           ＜      1％

结晶体β-Ca₃(PO₄)₂     ＜      10％

0.4％盐酸溶解度        ≥      90％

发明内容

本发明的目的是以天然气为燃料，在较低烧成温度下，在变径回转窑中以高品位磷矿石、纯碱和磷酸为原料在变径回转窑采用低温慢烧工艺生产以磷酸钠钙为主晶相的脱氟磷酸三钙。

本发明的目的是这样实现的：一种脱氟磷酸三钙的生产方法，其特征在于：

(1)原料选择：原料以质量比计为磷精矿粉∶纯碱∶P₂O₅计的磷酸∶回收产品粉尘＝100∶12～18∶10～15∶5～15；

(2)将磷矿粉、纯碱和回收粉尘经计量混合后进行造粒，磷酸喷入造粒机中，磷酸浓度为50～85％，料球直径为Ф30～50mm，直接加入回转窑窑尾；