[发明专利]4－烃基－3－氰基双环笼状磷酸酯类及其制备和应用

权利要求书

1.4-烃基-3-氰基双环笼状磷酸酯类，具有通式Ⅰ所表示的结构式：

式中R为C₁-C₅烷基、C₅-C₆环烷基或芳基，X为O或S原子。

2.按权利要求1所述的4-烃基-3-氰基双环笼状磷酸酯类，其特征在于所述的R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基或苯环；X为O或S原子。

3.按权利要求1所述的4-烃基-3-氰基双环笼状磷酸酯类，其特征在于4-烃基-3-氰基双环笼状磷酸酯类选自：

a：1-氧代-1-磷杂-3-氰基-4-苯基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

b：1-氧代-1-磷杂-3-氰基-4-正丙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

c：1-氧代-1-磷杂-3-氰基-4-异丙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

d：1-氧代-1-磷杂-3-氰基-4-正丁基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

e：1-氧代-1-磷杂-3-氰基-4-异丁基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

f：1-氧代-1-磷杂-3-氰基-4-甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

g：1-氧代-1-磷杂-3-氰基-4-乙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

h：1-硫代-1-磷杂-3-氰基-4-苯基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

i：1-硫代-1-磷杂-3-氰基-4-正丙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

j：1-硫代-1-磷杂-3-氰基-4-异丙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

k：1-硫代-1-磷杂-3-氰基-4-正丁基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

l：1-硫代-1-磷杂-3-氰基-4-异丁基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

m：1-硫代-1-磷杂-3-氰基-4-甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷；

n：1-硫代-1-磷杂-3-氰基-4-乙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷。

4.权利要求1所述的4-烃基-3-氰基双环笼状磷酸酯类的制备方法，其特征是将通过羟醛缩合法或丙二酸二乙酯法合成得到的三羟甲基中间体与二苯甲酮反应，以保护两个羟甲基，得到5-烃基-5-羟甲基-2，2-二苯基-1，3-二氧六环，另一个羟甲基经PCC氧化为醛基，得到5-烃基-5-醛基-2，2-二苯基-1，3-二氧六环，然后5-烃基-5-醛基-2，2-二苯基-1，3-二氧六环再与亚硫酸氢钠和氰化钠加成得到氰醇，即2-烃基-2-羟甲基-1-氰基-1，3-丙二醇，脱去保护基后，得到的2-烃基-2-羟甲基-1-氰基-1，3-丙二醇与三氯氧磷或三氯硫磷反应得到4-烃基-3-氰基双环笼状磷酸酯类，所述的丙二酸二乙酯法合成三羟甲基中间体包括有以下步骤：

1)在溶剂乙醇、乙醚或四氢呋喃中，将丙二酸二乙酯与氢化钠或乙醇钠的乙醇溶液混合加热1～3小时，滴加卤代烃，其中丙二酸二乙酯∶氢化钠或乙醇钠∶卤代烃的摩尔比为1∶1∶2～2.05反应1～3小时，利用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，得无色油状液体，即α-烃基丙二酸二乙酯；

2)将上步取得的α-烃基丙二酸二乙酯与甲醛水溶液在催化剂碳酸钾、三乙胺或碳酸氢钠存在的条件下室温反应8～12小时，其中α-烃基丙二酸二乙酯与甲醛的摩尔比为1∶3.5～4，利用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩得白色粥样固体，即2-烃基-2-羟甲基丙二酸二乙酯；

3)在溶剂乙醚或四氢呋喃中，放入2-烃基-2-羟甲基丙二酸二乙酯，四氢铝锂混合回流反应12～24小时，它们的摩尔比为1∶4.6～4.7，所得反应液移入到蒸馏水中，加入等体积的1MNaOH溶液后过滤，滤液以1M的HCl溶液中和，浓缩，加丙酮，过滤，浓缩，柱色谱分离，得无色油状液体2-烃基-2羟甲基-1，3-丙二醇。