[发明专利]低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，属于化工原料和合成材料领域。

背景技术

酚醛树脂是最广泛应用的木材胶粘剂之一，2000年用于木材胶粘剂的酚醛树脂达8.2万吨，占木材胶粘剂总产量的20.2％，是用量仅次于脲醛树脂。但脲醛树脂不防水，由其加工而成的胶合板等很容易受潮而开裂，严重地影响木材制品的使用寿命。酚醛树脂有优异的防水性能，被广泛用于室外级胶合板、刨花板、纤维板、层压板的高附加值产品。但酚醛树脂胶粘剂也有明显的不足之处，首先其原料成本高价格昂贵，其次脆性大、胶粘强度较低。

由于苯酚和甲醛的毒害性、不可避免的石油资源枯竭及对废弃资源循环和重复使用的新要求，国内外很多文献中已经报道从木材、食物、水果中获得的可再生资源部分取代苯酚用于制造酚醛树脂。其中，单宁作为一种天然多酚物质，由于含有大量的酚羟基，可部分取代苯酚，已广泛用于制备酚醛树脂胶粘剂，所制备的单宁改性酚醛树脂具有游离酚或甲醛。尽管如此，文献报道的都是黑荆树单宁、红树单宁、栗树单宁、荆树皮单宁、槭树单宁、落叶松单宁等相对分子量较低的单宁类物质，至今还没有较大分子量单宁改性酚醛树脂的报道。

柿单宁作为一种水溶性大多酚，是柿果中的主要组成之一，在野生柿果中柿单宁含量较高。其提取方法通常是：去除果皮和种子后粉碎了的柿浆体在水中发酵1-2年。发酵结束后，柿单宁就形成并溶解在水中。柿单宁是一种天然高分子物质，在土壤环境中能迅速降解，作为组分加入其他材料后能加速该材料在土壤环境中的分解和降解。柿单宁的结构研究开始于上世纪20年代，并由Matsuo和Ito(1978年)取得了总结性的研究成果，其结构式如图1所示。从结构式看，其分子量要远大于前述的单宁。根据Matsuo和Ito研究成果，采用聚苯乙烯为标准物计算得到柿单宁的甲基化衍生物的重均分子量大约为1.38×10⁴道尔顿。

发明内容

本发明的目的是提供一种低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，该方法制备的柿单宁改性酚醛树脂的游离单体含量低，可降解。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的选取：按：柿单宁溶液的用量为苯酚重量的16.7％-50％，甲醛与苯酚的摩尔比值为0.6-1.5，催化剂的用量为苯酚重量的2％-5％，选取苯酚、甲醛溶液、柿单宁溶液和催化剂，备用；其中，柿单宁溶液中单宁的质量浓度≥3％，甲醛溶液中甲醛的质量浓度37-40％；

2)将苯酚和柿单宁溶液依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加入催化剂，升温至80-100℃；然后滴加甲醛溶液，滴加过程在30-60分钟内完成；滴加完毕后，加热至95-100℃反应1-2小时，然后减压脱水(压力为0.02-0.08Mpa)，当粘度达100-600cPa.s(25℃，下同)时停止脱水，降温到20-40℃，得低游离单体、可降解的柿单宁改性酚醛树脂。

所述的催化剂为草酸、乙酸、质量浓度为20％的盐酸、质量浓度为20％的硫酸中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比。

所述的柿单宁溶液的制备：将野生或人工种植的柿果去除果皮和种子后，得到的柿果肉粉碎成柿浆体，然后将柿浆体在水中密封发酵1-2年，柿浆体与水的质量比为1∶5-1∶20，发酵结束后，柿单宁就形成并溶解于水中，得柿单宁溶液。

所述的柿单宁溶液的用量为苯酚重量的16.7％-50％；在不明显降低胶结强度的前提下，柿单宁溶液用量最大为苯酚用量的50％，在此范围内用量增大时游离苯酚和甲醛的含量相应降低。

在本发明中，甲醛(甲醛溶液中的甲醛)与苯酚的摩尔比值在0.6-1.5之间都可以形成酚醛树脂，优选的摩尔比值在0.7-1.2之间。当甲醛与苯酚的摩尔比增加时，甲醛的用量相对增加，使树脂产品中游离甲醛含量增加、游离苯酚降低；反之则游离苯酚增加，游离甲醛降低。但由于柿单宁溶液(柿单宁)的引入，在以上情况下游离苯酚和甲醛的含量都较普通酚醛树脂有大幅度地下降。

在普通酚醛树脂中，催化剂用量一般为苯酚用量的1％-3％。在本发明中，由于柿单宁中大量的多酚物质的引入，催化剂的用量为苯酚重量的2％-5％，这样有利于柿单宁参与反应。

本发明的有益效果是：

1、由于柿单宁溶液的引入，游离苯酚和甲醛的含量都较普通酚醛树脂有大幅度地下降，即游离单体含量低。