[发明专利]用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂

说明书

技术领域

本发明属于有机化学和催化化学的技术领域，涉及一类用于羧酸二烷基酯与单芳羟基化合物酯交换合成羧酸单芳基酯和羧酸二芳基酯的有机酸碱催化剂。

背景技术

碳酸二芳基酯是一种毒性小、无污染的重要有机碳酸酯，可用于合成许多重要的有机化合物及高分子材料，主要用于和双酚A(2，2-二对羟基苯基丙烷)反应，非光气法酯交换缩聚合成高品质的聚碳酸酯，具有很高的经济价值。碳酸二芳基酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和单芳羟基化合物氧化羰化法等。传统的碳酸二芳基酯合成工艺使用光气法，但光气法使用的光气剧毒，且不易运输，副产物HCl腐蚀性强，环境污染严重，这种方法正逐步被淘汰。单芳羟基化合物氧化羰化法合成效率不高，且催化剂昂贵。酯交换法采用一种单芳羟基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)与一种羧酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、草酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯等)进行酯交换反应生成羧酸二芳基酯。该方法是一种环境友好的方法，它避免了传统工艺中所使用的有害物质，如光气、亚甲基氯等。酯交换法主要包括苯酚和碳酸二甲酯酯交换法、苯酚和草酸二甲酯酯交换法。所采用的催化剂主要有均相和非均相两大类。

酯交换法中苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯方法研究较多，如JP323654，US5426207，DE2528142，  CN1803282(200610020205.1)等专利进行了报道，此方法中使用的原料碳酸二甲酯便宜易得，该工艺存在的问题在于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，增加了原料和产物的分离难度；反应速率过慢、生产操作周期过长。

草酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯工艺中，原料草酸二甲酯可以通过甲醇的氧化羰基化合成，如反应(1)所示，然后草酸二甲酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯，如反应(2)，之后草酸二苯酯脱羰基制备碳酸二苯酯，如反应(3)所示，脱羰基反应的收率大于95％。该方法中副产物甲醇和一氧化碳很容易从反应体系中分离，避免了采用碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯工艺中副产物甲醇与原料碳酸二甲酯形成共沸的问题，减少了分离难度，甲醇和一氧化碳又可通过氧化羰基化法合成草酸二甲酯，实现原子经济性。同时，采用常压反应，反应条件温和，催化剂也较苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯法便宜易得，所以是一条很有发展前途的工艺路线。

与本发明相近的现有技术是苯酚和草酸二甲酯酯交换反应生成草酸二苯酯，反应过程中，苯酚和草酸二甲酯首先酯交换生成甲基苯基草酸酯，然后甲基苯基草酸酯再继续酯交换或自身发生歧化反应生成草酸二苯酯，经历如下反应步骤：

以此关键技术为核心的碳酸二苯酯制备工艺在90年代出现，日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5731453、US5811573、US5834615、EP0832872A1、US5922827等。在上述专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应体系进行分离。最近，国内马新宾等人研究了一系列负载型金属氧化物多相催化剂，并申请了许多专利，如CN200410018842.6、CN200410018843.0、CN200410019329.9、CN200410019331.6、CN200410019332.0、CN200410019333.5、CN200610016188.4等。在上述专利中，以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的催化剂有负载型二氧化钛、复合型钛硅氧化物、负载型三氧化钼、负载型Mo-Sn双金属氧化物等，这些催化剂都是弱Lewis酸催化剂，在间歇式反应器中反应时，催化剂的活性和对主产物草酸二苯酯的选择性都不高，特别是草酸二苯酯的选择性都小于47.5％，且在酯交换反应中多相催化剂中的活性中心金属离子易流失到反应物料中。

发明内容

本发明的目的在于提供一类催化合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂。

为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。