[发明专利]高渗透性A型分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高渗透性的A型分子筛膜的水热合成领域，具体涉及采用预涂晶种的二次生长法在不锈钢金属网上生长A型分子筛的膜。

技术背景

分子筛具有规则的微孔孔道，能让小分子通过而大分子不通过或优先让小分子通过孔道，所以分子筛在分离和吸附方面有广泛的应用。在过去的几十年里，应用于分离和催化的分子筛膜被大力的研究和发展。

LTA型(也称A型)沸石分子筛具有规则的4埃米微孔孔道系统，正好落在氮气和氧气的分子大小之内(氧气分子大小：3.8埃米×2.8埃米，氮气分子大小：4.2埃米×3.2埃米)，因此A型沸石分子筛膜非常适合于空气的分离。目前，空气中氮气和氧气的分离主要是高消耗能源的压缩蒸馏的方法来实现。面对日益严重的能源危机问题，如何低能耗的从空气中分离氮气和氧气是一个重要的研究课题。A型沸石分子筛膜的合成已有大量的研究和报道，但几乎没有给出直接分离空气的测试。大多数研究集中在A型沸石分子筛膜在单组分气体渗透方面的研究，这与实际气体分离相去甚远。而且，许多得到的氧气和氮气(O₂/N₂)分离系数太低，没办法在实际工业中得到应用。不过，必须提及的是，有一部分高分子膜和分子筛填充的聚合物膜，在O₂/N₂分离中得到很好的分离效果，但高分子膜和聚合物膜是有机膜，在热稳定性方面远远不如无机膜。

如果分子筛膜需要在工业中得到应用，其中必需的一个条件是该分子筛膜具有足够的渗透率和透过量。在过去的报道中，分子筛膜(A型分子筛膜也不例外)大多数是以玻璃、不锈钢片、多孔的α-Al₂O₃片或管、陶瓷片或管为载体。在无孔的玻璃、不锈钢片上合成的分子筛膜是没有分离作用的。而在多孔α-Al₂O₃和陶瓷片或管上合成的分子筛膜只有很低的渗透率，因为在合成过程中，α-Al₂O₃和陶瓷上的铝和硅很容易溶解进入反应溶液，分子筛晶体液很容易在片和管的孔道中成核结晶堵塞孔道，这些因素都导致分子筛膜的渗透率下降。

发明内容

能够在工业上应用的分子筛膜需要具备以下三个条件；一、大面积有序；二、高的机械强度；三、高的渗透率和分离系数。在这里，我们使用不锈钢金属网为载体，以预涂晶种的二次晶化法合成了A型分子筛膜，极大程度的提高了A型分子筛的渗透率，从而使得膜在工业上得到应用更加实际化。

本发明的创新点在于：首先，为了提高膜的渗透率，我们选取不锈钢金属网为载体。不锈钢金属网相比于以前的多孔载体，例如：多孔的α-Al₂O₃和陶瓷片和管，有孔隙率大、厚度薄的特点，因此以不锈钢金属网为载体合成的分子筛膜比其它载体合成的分子筛膜薄的多，且分子筛晶体膜的有效面积大，因此具有更大的渗透率。其次，我们采用烘烤法预涂晶种，该方法不仅解决了如何在金属质地的载体上均匀涂晶种的问题；而且由于烘烤过程中晶种的热运动，从而采用此方法预涂的晶种膜上的晶种颗粒，具有高度的有序性，这也就有利于在进一步的合成膜的过程中，合成定向的膜，从而使得膜在大面积上都是有序的。

本专利所述的合成方法主要包括如下步骤：

a)导向剂的制备：

将1～10克水、0.1～1克偏铝酸钠、0.5～5克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，然后搅拌下滴加2～20克硅酸钠溶液(俗称水玻璃)，继续搅拌老化2～20小时以备用，得到导向剂溶液；

b)合成A型分子筛晶种(大小为800纳米左右)：

再将5～50g水、1～10克偏铝酸钠、0.5～5克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，最后将上述步骤制备的导向剂溶液搅拌下加入到该溶液中，继续搅拌5～30分钟后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化1～5小时，抽滤后烘干得到A型分子筛晶种粉末；

c)晶种膜的制备：将2～5克A型分子筛晶种粉末加入到5～20克去离子水中，超声(功率100～200瓦，温度为20～30℃，时间为5～20分钟)分散，得到晶种悬浊液，把晶种悬浊液(4～8滴)滴在经预处理的不锈钢金属网载体上，在500～700瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜；