[发明专利]水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛核壳材料的制备技术，具体涉及一种利用水热或溶剂热外延生长法制备具有双催化中心的分子筛类核壳材料的方法。 

技术背景 

由于沸石及磷酸铝分子筛材料具有周期性的三维骨架和规则的孔结构，被广泛应用于催化、离子交换、气体吸附、分离、主客体化学、微电子器件和光学器件领域。利用这些孔材料制备具有大小、形状和性质可控的分等级复合结构可以拓宽其在其他领域的应用。尤其是金属掺杂的分子筛，可以在三维骨架中引入催化中心。目前使用的金属掺杂分子筛材料都是含一种过渡金属的单催化中心催化剂，其在异相催化氧化上的应用已经被广泛的研究。对于某些化学反应，需要两步催化来完成，前一步反应的产物就是下一步反应的起始物，这样就需要两种催化剂来完成。 

分子筛类核壳材料是由结构或成分不同的两种分子筛构成的复合材料。对于这种材料，外界分子进入内部的核分子筛孔道要受到外部的壳分子筛孔道控制。已经发现的分子筛材料，有些结构是由相同的结构基元构成的，因此一些分子筛经常共生在一起。分子筛共生分为多形体共生和外延共生。利用外延共生，可以制备分子筛类核壳材料。外延共生，即在一种分子筛晶体的表面生长出另一种分子筛的有序晶体。到目前为止，利用外延生长法将双催化中心引入分子筛类核壳材料还未见报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、易行的利用水热或溶剂热外延生长法制备具有双催化中心的分子筛类核壳材料的方法。 

本专利是将两种具有不同催化中心的分子筛制成核壳材料，即在核壳材料的核部分与壳部分引入不同的催化中心，从而实现双催化中心在同一种催化材料上的复合。这种方法可以结合两种分子筛催化剂的特点，既可以对催化反应进行有效的选择，又可以降低催化反应的成本，在异相催化氧化、择形性氧化方面与单中心催化剂相比有较大优势。 

采用这种方法制备的分子筛类核壳材料，可以根据催化需要在核与壳两部分分别掺入不同的过渡金属离子，以提供不同的催化中心。用两步合成的方法，先 制备出一种过渡金属离子A掺杂的分子筛晶体，然后将其投入形成另一种过渡金属离子B掺杂的分子筛晶体的溶胶体系中水热或溶剂热晶化，在高温下除去模板剂即可得到具有双催化中心的微孔类复合材料。通过调变掺杂金属的种类，可以使分子筛核壳材料广泛应用在催化领域。更适合应用于需要两步催化的异相催化反应、烷烃的端基氧化反应、长链烷烃的结构重整的领域。 

本发明方法步骤如下： 

(1)制备用于合成核分子筛的溶胶，再向其中加入是硅源或铝源摩尔量5～20％的金属氧化物、金属盐或Si的化合物，得到金属掺杂的核分子筛的合成溶胶，100～200℃晶化10～120小时，合成粒径均一的金属掺杂的核分子筛晶体，粒径在20～50μm； 

(2)将核分子筛晶体用去离子水反复洗涤，然后置于50～65℃烘箱中烘干； 

(3)制备用于合成壳分子筛的溶胶，再向其中加入是硅源或铝源摩尔量5～20％的金属氧化物、金属盐或Si的化合物，得到金属掺杂的壳分子筛的合成溶胶； 

(4)将0.01～1.0g烘干的核分子筛晶体投入到10ml壳分子筛的合成溶胶中； 

(5)将上述溶胶置于100～240℃的烘箱中晶化4～120小时，从而在核分子筛晶体表面生长出一层壳分子筛晶体； 

(6)将上述产物用去离子水洗涤，然后倾析掉上层液体，将下层产物反复超声洗涤，置于50～65℃烘箱中干燥； 

(7)将产物在500～650℃高温焙烧4～6小时除去模板剂有机胺，从而得到双催化中心的分子筛核壳材料。 

上述方法中，所述的核与壳分子筛为AFI、AEL、AEI、CHA、ERI、OFF、MFI、MEL、FAU、EMT、CAN、SOD或MAZ中的一种。所述金属氧化物、金属盐是指Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或有机盐。 

进一步地，上述方法中所述的核分子筛是AFI、CHA、OFF、MFI、EMT或SOD中的一种。