[发明专利]双卡宾钳型稀土配合物及制法及其在双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及双卡宾钳型稀土配合物及制法和在异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系中的应用。 

背景技术

高顺式1，4-聚丁二烯和聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是当聚异戊二烯结构中顺1，4-含量达到99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。自上世纪60年代中国第一个发明稀土化合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化体系，并申请了系列专利，主要原因是稀土催化体系在对异戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和顺1，4-选择性方面均优于其他金属如钛、镍等催化体系，而且所得的聚异戊二烯和聚丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在中国科学工作者发明的稀土羧酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分钕系列：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物；双组分体系：不溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、烷基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯顺1，4-聚合选择性不超过90％，分子量分布较宽(＜4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US 6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土 磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1，4-选择性提高到98％以上，但若实现大于99％顺1，4-选择性需降低聚合温度到-55℃，且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US 6,838,534B2(2005)，US6,858,686B2(2005)，US 6,949,489B1(2005)，US 6,992,157B2(2006))。美国Goodyear Tire&Rubber公司申请的专利US6,713,565B2，US7,022,783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸钕/烷基铝/含卤素化合物/共轭单体催化体系，催化异戊二烯高顺1，4-聚合或与丁二烯无规共聚合，顺1，4-选择性可以达到98％以上。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但获得高于95％以上的顺1，4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行。 

发明人发明了NCN-钳型稀土配合物与烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，对丁二烯或异戊二烯聚合有大于98％的顺-1，4选择性，催化效率为20％左右，单体与催化剂摩尔比可达2000∶1，所述催化体系与以往报道的任何催化体系完全不同，其顺1，4-选择性在20～80℃范围内能够保持(参考文献：Wei Gao，Dongmei Cui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991)，已申请中国发明专利(发明专利申请号：200710056309.2)。 

发明内容

本发明的目的之一是提供双卡宾钳型稀土配合物，包括：(1)双卡宾钳型稀土卤化物；(2)双卡宾钳型稀土烷基化合物和稀土胺化物；(3)双卡宾钳型稀土烷氧基化合物、稀土酚氧基化合物或羧基化合物。 

上述双卡宾钳型稀土配合物的分子式为 [2，6-(R¹-NCHCCHN-CH₂)₂-3-R²-4-R³-5-R⁴C₆]LnX₂(THF)_m，其结构式为：