[发明专利]Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

能源是人类社会生存与发展的必要条件之一，矿物能源面临枯竭，以氢能为代表的清洁能源时代已经到来。清洁能源的概念主要是建立在燃料电池技术的基础上的。直接甲醇燃料电池(DirectMethanol Fuel Cells，DMFC)直接利用甲醇的水溶液作为燃料，利用氧气或空气作为氧化剂，一般在20℃-80℃范围内工作，具有高效、安全、相对体积较小、无噪音、无污染等优点。上述特点使得直接甲醇燃料电池受到广泛关注。直接甲醇燃料电池的核心组成部分是固体质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)，也称为电解质膜。它不仅是一种隔膜材料，还是电解质和电极活性物质的基底，膜的性质直接决定着燃料电池的性能。因此成为各国科学家研究的热点。一般要求质子交换膜有较高的离子活性和优良的质子电导，有较高的水合能力，足够的热稳定性和较长的使用寿命。研究表明，全氟磺酸型膜是目前商品化的最好的电解质膜。例如：美国DuPont公司的Nafion系列膜，如Nafion117。这类膜的优点是膜厚一般在50-175μm，质子传导率高(含水量较大)，而且在强酸，强碱，强的氧化还原中，膜的化学性能，机械性能都比较稳定。但是这类膜的缺点也很突出。由于该类膜的质子传导依赖于水，当燃料电池的工作温度接近于80℃或者更高时，膜中水分蒸发率提高，导致质子传导率下降，从而导致膜电阻升高以及电池内阻升高，电池效率降低。另外，这类膜的甲醇渗透率很高，温度较高时尤为突出。而甲醇渗透会导致阴极催化剂中毒。这些缺点都会降低直接甲醇燃料电池的性能。因此人们需要开发导电性能优良、甲醇渗透率低的新型质子交换膜。

目前研究的热点之一就是对现有的Nafion膜进行改性。Jia等在Nafion膜表面聚合生成一层聚1-甲基吡咯，可降低90％的甲醇渗透，但同时明显降低了电解质膜的质子传导能力(Jia N.，et al.Modification of Nafion proton exchange membranes to reducemethanol crossover in PEM fuel cells，Electrochem.andSolid-State Lette.，2000，3(12)：529-531)。Uchida等将铂铵络合物浸渍到Nafion膜中，并经还原使纳米级的铂粒子分散在Nafion膜中，可以起到一定的阻醇效果(Uchida H.，et al.Suppression of methanol crossover and distribution of ohmicresistance in Pt-dispersed PEMs under DMFC operation，J.Electrochem.Soc，2002，149(6)：A682-A687)。但铂是贵金属，它使改性膜的成本显著提高。而且当甲醇浓度较高时甲醇渗透依然比较严重。研究表明二氧化硅(SiO₂)可起到良好的改性Nafion的作用。Miyake等采用掺杂SiO₂的方法增强了Nafion膜的吸水能力。当SiO₂含量约为20％(质量百分含量)时，甲醇渗透速率明显降低(Miyake N.，et al.Evaluation of a sol-gel derived Nafion/silica hybrid membrane for polymer electrolyte membrane fuelcell applications(II).Methanol uptake and methanolpermeability，J Electrochem Soc，2001，148(8)：A905-A909)。Pereira等采用有机硅源凝胶和Nafion112的乙醇溶液共混形成杂化的Nafion-有机硅溶液，然后重浇注的方法得到含有介孔SiO₂的Nafion112膜。他们认为这种杂化的膜比商品的Nafion112膜更加适合在高温燃料电池中使用。(F.Pereira，et al.Advancedmesostructured hybrid silica-nafion membranes forhigh-performance PEM fuel cell，Chem.Mater.20(2008)1710-1718)。