[发明专利]配体包覆的近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及配体包覆的近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法。

背景技术

硫化银作为I-VI族半导体不仅具有良好的半导体材料性质，而且具有可见光吸收、主红外区透过、光致发光、大的三阶非线性极化率和快的三阶非线性响应速度等光学特性，在新型光控器件、光催化、光电器件等领域倍受青睐。尤其当其尺寸接近或小于激子玻尔半径时，纳米微粒中电子与表面声子的共振强度、电子的带内迁移、带间跃迁以及电子的热运动等光物理、光化学性质均与体材料不同。硫化银是一种直接窄带隙的半导体，有着很好的化学稳定性和优异的光学性质，因此被应用于各种光学和电学器件中，如太阳能电池，光子导体，近红外检测和超离子导体等方面。同时，它可以作为光敏剂应用于光学成像方面。早在1833年Faraday就发现Ag₂S在高温呈现很高的电导率，而低温时却近乎为绝缘体。室温下，Ag₂S本体材料的带宽约为1.0eV，其对应光谱峰位于1240nm处，从价带到导带的电子跃迁可以主要归属于从硫的3p轨道到银的5s轨道的电荷转移。因此硫化银纳米粒子是一种有着独特性质的半导体纳米粒子。

然而，合成单分散和窄分布的Ag₂S纳米粒子却很困难，因为Ag₂S团簇很容易发生聚集成为体相材料。直至今日，有关于各种形状的Ag₂S纳米粒子制备特别是有关近红外区发光可调的报道仍然很少。Peng等人以阳极氧化铝膜为模板用电化学方法制备了Ag₂S的纳米线(Mater.Res.Bull.2002，37，1369)。Wen等人通过气-固反应在银箔基底上制备了Ag₂S纳米线(J.Phys.Chem.B 2005，109，10100-10106)。Gao研究小组在溶剂热体系实现了Ag₂S纳米晶的自组装(Nano Lett.，2003，3，85)。近来，多面体纳米晶，包括纳米立方体吸引了研究者的广泛关注，被成功的合成出来，其中包括Lim(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5685)和Wang(Chem.Lett.2005，34，1664)等人的报道，但也存在问题，如样品对空气敏感，昂贵的金属有机前体，需要惰性气体的保护和配位性溶剂等。目前有关硫化银纳米材料制备方法存在着制备条件相对复杂、所用试剂不普遍等问题，因此发展一种原料易得、方法简单、产物尺寸均匀、粒子分散性好、近红外区发光可调的高质量的Ag2S纳米粒子的制备方法在研究和应用两方面都具有重要的意义。

发明内容

为了解决传统单相合成时反应难于控制以及所合成的纳米晶容易发生团聚等缺点，本发明提供了一种在两相体系中制备硫化银纳米晶的方法。是一种在温和的反应条件下，利用两相界面反应可控制备近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法。

本发明利用两相合成方法的优势，将硝酸银、十二酸银、十四酸银、十八酸银的甲苯溶液与硫脲、硫代亚硫酸钠、硫化钠的水溶液在常压下或者高压釜中反应，硫化银纳米微粒在界面处成核和生长，同时被正己胺、正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、癸酸、月桂酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、油酸、十八烷基羧酸、正辛烷基硫醇、癸基硫醇、月桂基硫醇包覆，生成的硫化银纳米晶能稳定地分散在甲苯等非极性溶剂中。这一方面克服了传统单相合成时难于控制纳米晶的尺寸的缺点，另一方面，所合成的纳米晶易于分散于甲苯等非极性溶剂，为粒子的加工和应用打下良好的基础。

本发明的方法的步骤和条件为：

采用的银源为：硝酸银、十二酸银、十四酸银或十八酸银；

有机包覆剂为：正己胺、正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、癸酸、月桂酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、油酸、硬脂酸、正辛烷基硫醇、癸基硫醇或月桂基硫醇；

硫源为：硫脲、硫代亚硫酸钠、硫化钠或硫代乙酰胺；

银源与硫源摩尔比为10∶1到1∶10；有机包覆剂与银源的摩尔比为1000∶1到1∶10。

按照原材料的配比，把银源和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，再加入硫源配成的水溶液，在25-260℃条件下反应10min-24h，反应在常压下或者在压力为1MPa-100MPa的高压釜中进行，最后制成有机配体包覆的硫化银纳米晶。