[发明专利]金属阳离子修饰的立方相氧化锆纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属无机纳米材料的制备领域，特别涉及一种亚稳定的无机纳米材料的制备方法，具体涉及一种粒径分布均一的表面修饰金属阳离子的ZrO₂纳米粒子的制备方法。

背景技术

由于氧化锆材料的功能多元性，一直以来都受到广泛的关注，从结构陶瓷领域到功能陶瓷领域一直都是研究的热点。伴随着纳米技术的迅速发展，ZrO₂在技术上的应用也扩展到各个科学领域，其中以光能利用方面的发展尤为迅速，包括光催化降解毒性有机物、光分解水制备氢气、染料敏化太阳能电池等方面，甚至在数码相机的新型感光元件CMOS中都有应用。在上述的光能利用相关领域要求有效的利用光能(吸光区间尽可能在近紫外和可见区)，能带分布合理，电子空穴能够有效的分离(有效的分离才能有足够长的空穴寿命，有足够长的寿命才能进行光催化氧化)，电子在粒子间传输顺畅。而在氧化锆材料的三种结构中(单斜，四方，立方)，只有立方相的能带间隙相对小，能带分布又适合光解水。但是纯的萤石结构的立方相ZrO₂在常温下是不能稳定存在的(只存在于温度高于2730℃时)，一般通过掺杂二价或是三价的金属离子(Ca²⁺，Y³⁺等)才能使得立方结构在常温下能够稳定存在。然而掺杂离子的引入大多是需要通过高温煅烧来实现的，这样合成的立方氧化锆粒径太大，甚至是块体材料，这样的材料是对光不敏感的，不易产生光生电子空穴对，对于光催化或是光电转换来说这种制备立方氧化锆的手段是不利的。

影响这种亚稳态的萤石结构的纯的氧化锆的生成主要包括两个因素，一是pH值，二是纳米粒子的尺寸。关于因素一，碱性越强越有利于四方或是立方结构产生；关于因素二，立方结构同四方结构一样，都存在某个临界尺寸，当小于这个尺寸时，立方结构就会稳定存在，反之，就会以能量较低的晶体结构存在(单斜或四方)。2003年有人通过理论计算得出，纯的无掺杂的立方结构ZrO₂能够在小于4纳米时稳定存在，当大于这个尺寸时由于体系能量过高而变得不稳定，转晶成四方结构。同时，4nm左右的纳米粒子表面是非常活跃的，在无表面修饰的情况下是很容易团聚的，当外界提供一定的能量后(加热或是超声)这种团聚的体系会又一次发生晶格的转变(立方结构到四方结构的转变)，所以必须通过一些表面修饰的手段来降低表面的能量使体系稳定。

而表面修饰要在降低表面能量的前提下，尽可能的不要对材料的光电性能产生负面的影响，最好能改善其性能。许多强修饰的有机物质虽然可以有效的包覆在纳米粒子的表面阻止团聚，但是也在一定程度上降低了光的吸收，或是阻碍了电子在粒子之间的传递。电子在纳米粒子间的传输是影响电子与空穴分离的一个重要因素。由于量子限域效应，在这样只有4纳米左右的小粒子里光激发产生的电子空穴对无法有效的分离，产生之后迅速的复合，寿命极短，不利于在光催化领域的应用。所以要通过一些手段将粒子中光生电子转移出去或是提高电子在粒子间传输能力来增大电子空穴分离程度。有人通过在纳米粒子表面修饰贵金属，既利用金属的plasmon吸收来改善材料的光吸收，又可以通过金属的导电性将纳米粒子中的光生电子从粒子内部拉到金属上，使电子空穴对分离。虽然这种方法效果不错，但是修饰上的金属大多只能选择金铂这些价格昂贵的金属，大大提高了制备的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在温和的条件下合成金属阳离子修饰的无掺杂立方相纳米氧化锆，并通过修饰来稳定和提高该产品的光电转换性能。

采用一步法合成简单的、绿色的、廉价的、适于工业生产的金属阳离子修饰的无掺杂立方相纳米氧化锆，使光生电子易于分离能够在粒子间自由传输，具有增强光电转换的功能。

本发明通过改良的溶剂热合成技术把无机锆盐和无机强碱分散到溶解性较差的有机溶剂中，使得锆盐在反应的过程中一直处在过饱和的状态，在这种有利于形成晶核而不利于晶体生长的环境中，形成粒径只有几纳米的氧化锆纳米晶；利用体系的强碱性促使立方晶相生成；而反应体系中由碱引入的金属阳离子修饰在带有负电性的纳米粒子表面，粒子一边形成修饰一边完成，既降低了纳米粒子表面的能量又阻止了晶体的进一步生长。

金属阳离子修饰的立方相氧化锆纳米粒子的制备方法，其步骤如下：