[发明专利]侧链含苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于高温燃料电池质子交换膜材料的聚合物侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮类聚合物及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于采用固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解质泄露、无腐蚀、寿命长等优点，因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部位，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前被广泛应用的是杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表现出了良好的热、化学稳定性和质子传导能力。但由于其成本高，在低湿度或高温时的低质子传导性、高的甲醇渗透性等缺点阻碍了它的商业化进程，因而新型质子交换膜材料的研究就成为了目前PEMFC的研究热点。近来人们开发了多种磺化的聚合物作为质子交换膜材料，包括磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺等。

但无论是哪一种材料，高的质子传导率仍然依赖于水的存在，因此其使用温度通常低于100℃。较低的温度操作条件使燃料电池在实际应用时面临诸如催化剂CO中毒，系统的水热管理困难以及热能的回收利用率低等许多问题。将PEMFC运行温度提高到100℃以上，发展高温PEMFC技术，是一个重要的发展方向。目前磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)聚合物膜在高温质子交换膜研究方面得到了人们高度的关注。Y.Fu，A.Manthiram，M.D.Guiver，Electrochem.Commun.8(2006)1386-1390公开的含苯并咪唑基团的聚合物与磺化聚醚醚酮共混膜，由于苯并咪唑与磺酸基之间的相互作用，可以不依赖水的情况下传导质子，在高温或者低湿度时仍具有较好的质子传导能力。为此，我们利用含有羧基的磺化聚芳醚酮与邻苯二胺的反应，首次合成了侧链中同时含有磺酸基和苯并咪唑基团的聚芳醚酮类聚合物，以期提高磺化聚芳醚酮类聚合物的使用温度。同时，作为中间聚合物的含有羧基的磺化聚芳醚酮，侧链上的羧基相当于一个可交联基团，可以和含胺基，羟基的化合物进行交联以改善聚合物的性能。

发明内容

本发明的目的是从分子结构设计出发，选择聚合物骨架上带有羧基的磺化聚芳醚酮聚合物，再利用邻苯二胺和羧基的反应，在聚合物侧链上引入苯并咪唑基团，从而得到侧链上联有苯并咪唑基团的磺化聚合物。

由于苯并咪唑与磺酸基之间的协同作用，可以不依赖水的情况下传导质子，在高温或者低湿度时仍具有较好的质子传导能力。因此该聚合物作为质子交换膜材料可以在操作温度100℃以上的燃料电池中具有应用前景，以克服常用Nafion膜操作温度在80℃以下的缺点。

本发明所述的侧链含有苯并咪唑基团的磺化聚芳醚酮聚合物质子交换膜的制备方法如下：

1、先利用缩聚反应得到聚合物骨架上连有羧基的磺化聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示：

其中，-A₁R-、-A₃R-可以相同，也可以不相同，为

-A₂R-为

m+n＝1，且0≤m＜1，0＜n≤1。

其反应式如下所示：

m+n＝1，且0≤m＜1，0＜n≤1，其中m＝a/(a+b)，n＝b/(a+b)。

其制备方法如下：

在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入(a+b)mol的侧链联有羧基的双酚单体，a mol氟端基单体的，b mol的磺化氟端基单体，以1.5～2.0(a+b)mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为20％(wt)～40％(wt)，体系升温到130℃～140℃带水反应2～4h，然后蒸出甲苯，再升温到160℃～220℃继续反应4～6小时；反应结束后将产物倒入到盐酸与乙醇的混合溶液中成白色条状物，V_HCI/(V_乙醇+V_HCI)＝20％～40％，其中盐酸的质量分数为30％～40％，乙醇的质量分数为95％～100％，再用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗抽滤，将固体粉末用丙酮煮沸，布氏漏斗抽滤，重复5～8次，再用水煮3～5次，布氏漏斗抽滤，重复5～8次，在烘箱中100～150℃烘干，得聚合物骨架上连有羧基的磺化聚芳醚酮共聚物产品，其产率在90％以上。