[发明专利]高性能低成本聚酰亚胺预聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有较高玻璃化转变温度(270℃～320℃)、较高热氧化稳定性、较低粘度和较低成本的聚酰亚胺预聚物及该预聚物的制备方法。

背景技术：

80年代初，树脂基复合材料已经成功应用于航天航空领域，这些复合材料所使用的热固性基体树脂耐热性低，一般耐热温度在135℃以下，很难在高温下使用。为满中高速飞行器及航天领域发展的要求，众多科学家对多种耐高温、高性能聚合物如聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等进行了研究和评价，但是到目前为止，能够满足超音速飞行器需求的耐高温高性能树脂基体很少，这主要原因在于，选择树脂基体的时候要同时兼顾性能、价格和成型性等，只有同时满足这些方面要求的树脂基体才是首选的。飞行器在超音速飞行的条件下，由于与大气层的摩擦产生高温，当飞行速度达到3倍音速时，外侧温度将达到280℃以上，在这么高的温度下仍能保持高强度、高模量的树脂基体很少。目前研究得最多的是环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、PMR-15、以及苯乙炔封端的聚酰亚胺类树脂。众所周知，芳香类聚酰亚胺(PI)具有杰出的机械性能、优异的热稳定化学稳定性，并具有较高玻璃化转变温度(T_g)和熔点。但是严格的加工条件和居高不下的价格一直困扰着人们，限制了聚酰亚胺作为复合材料树脂基体的应用，然而这类材料恰恰是高速飞行器及航天领域发展所迫切需要的。

近年来，科学家们试图通过各种方式改善聚酰亚胺的加工性能。一是增加线性聚合物的溶解性，如引入取代基或柔性基团，引入不对称基团等，这在一定程度降低了材料的使用温度；二是通过降低聚合物的分子量，得用可交联基团作为封端剂得到具有较低分子量的预聚物，虽然增加了溶解性却降低T_g和熔点，达到易加工的目的。为此以NASA(美国国家航空航天局)为代表的课题将目光转向了可以进一步交联固化的附加加工型聚酰亚安树脂的研发。其中PMR-15、LARC-160等采用的可交联固化基团是以降冰片烯为端基的酸酐，此类材料仍然保持了聚酰亚胺的刚性棒状结构，因此具有很高的玻璃化转变温度(T_g)，但加工性能较差。另外此类交联基团固化反应合产生了解离能较小的C-C单键结构，并且在交联反应过程中，有小分子的放出，由于此结构的存在，因而此类树脂基复合材料的热稳定性及耐酸性较差，利用率也较低。针对PMR系列材料在韧性和耐热性及加工性上的缺点，NASA又研究开发了PETI(以苯炔基封端的聚酰亚胺基体树脂)的系列树脂基复合材料树脂基体，此类材料选择的交联基团是具有苯炔基结构的酸酐(PEPA)，这类交联基团在一定的高温下具有很好的稳定性在350℃～371℃时可以快速固化交联而不放出小分子，无需复杂的固化和后固化工艺，此外固化后的材料具有良好的韧性，抗微裂纹性能和优异的热氧化稳定性。PETI-5系列材料为改善预聚物的高温流动性，在预聚物链中引入了间位结构的二胺(3，4’-二胺基二苯醚3，4’-ODA；1，3，-(3-胺基苯氧基)苯)，而此类结构二胺的引入降低了材料的玻璃化转变温度(T_g)，降低了材料的使用温度。

综上所述，研发具有高性能、低成本、易成型的复合材料树脂基体是当今也是未来开发新材料的重要课题。

发明内容

本发明的目的是设计出一种具有较高玻璃化转变温度(T_g)、较高热氧化稳定性、较低粘度和较低成本的聚酰亚胺预聚物及该预聚物的制备方法。

这类预聚物保持了PETI系列材料优异的加工性能，并且交联后得到的聚合物薄膜还保持了PETI系列材料的良好韧性。