[发明专利]一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法

说明书

所属领域

本发明涉及一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备 方法，特别是含有一种高亲水性离子单体乙烯基咪唑盐结构单元的聚 丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法。

背景技术

碳纤维由于其优异的力学性能、耐高温、耐腐蚀等性能被广泛的 应用于航空航天、国防建设及民用工业。丙烯腈基碳纤维纺丝液是制 备碳纤维的主要来源之一，如何提高碳纤维的性能成为近年来碳纤维 研究的热点。研究表明高分子量、较窄分子量分布的丙烯腈共聚物是 获得高性能碳纤维的关键之一。

原有的聚合工艺通常以偶氮二异丁腈为引发剂，在60～70℃的 条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备高性能碳纤维用 丙烯腈共聚物纺丝液，所得丙烯腈共聚物的分子量不高，多在20万 左右，而分子量分布较宽，分子量分布指数为3.0～3.5(Carbon，2003， 41，2805～2812)。用偶氮二异庚腈引发丙烯腈的自由基聚合反应，可 有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生。有研究表明 (European Polymer Journal，1999，35，647～653)：通过采用偶氮二异庚 腈为引发剂，在30℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基聚合的方 法，合成重均分子量高达85万，分子量分布指数为1.89的丙烯腈均 聚物。但是由于合成的丙烯腈均聚物的分子量太大，且单体转化率低， 不能用来作为聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液。用以十二烷基硫醇为主的 硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈共 聚物的分子量。并且丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差；同时丙 烯腈均聚物的预氧化起峰温度高，放热集中，这样导致环化太快，容 易熔融断丝导致碳纤维出现结构缺陷。

为了提高可纺性和降低环化温度，通常加入甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酰胺、衣康酸等共聚单体与丙烯腈进行多元共聚，但是这些共聚单 体的竞聚率与丙烯腈相差太大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚 物。下面是常用单体与丙烯腈的竞聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸 (MAA)：r(AN)＝0.25，r(MAA)＝0.75；丙烯腈/丙烯酸(AA)：r(AN)＝1.71， r(AA)＝0.54；丙烯腈/衣康酸(IA)：r(AN)＝0.865，r(IA)＝0.568；丙烯腈/ 丙烯酸甲酯(MA)：r(AN)＝0.76，r(MA)＝1.33；丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA)： r(AN)＝0.71，r(BA)＝1.17；丙烯腈/丙烯酰胺(AM)：r(AN)＝1.90， r(AM)＝0.21。这些数据说明，在用于制备丙烯腈基碳纤维纺丝液常用 共聚单体中，只有衣康酸的竞聚率与丙烯腈相差不是很大，能够获得 链结构相对均匀的丙烯腈共聚物。共聚单体间较大的共聚活性差异导 致了共聚单体结构单元在丙烯腈共聚物分子链中的不均匀性分布，这 可能是不易制备出高性能碳纤维纺丝液的主要原因之一。

许多研究表明(U.S.Pat.No.4336022，460341，6221492B1)，提高聚 丙烯腈树脂的亲水性，有利于控制初生丝条的凝固过程，抑制快速相 分离，从而获得致密、少缺陷的高品质原丝。亲水性增加以后，原丝 在水蒸气牵伸过程能与水蒸气更好的结合浸润，水对聚丙烯腈能起到 增塑作用，这样在热蒸汽条件下，原丝更容易被牵伸，原丝内部缺陷 也更容易弥合，这有利于提高取向度和减少原丝中的孔洞，同时避免 了其他杂质元素的引入导致碳纤维质量的下降，从而获得高强度低线 密度的高质量原丝。近几年来，有文献报道可以采用丙烯酰胺作为共 聚单体来改善聚丙烯腈树脂的亲水性(高分子材料科学与工程，Vol， 21(2)：132～134；合成技术应用，Vol，18(1)：4～7)。用衣康酸胺 作为共聚单体也可以提高纺丝液的亲水性，进而提高纤维的性能 (Journal of Polymer Research，2007，(14)：91-97)。但这两种单体与 丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。

发明内容

为了解决上述存在的有关问题，本发明提供一种含亲水基团的丙 烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法。

本发明提供一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液的构成如 下：