[发明专利]热稳定无规1，2－聚丁二烯橡胶的制造方法

说明书

技术领域

本发明属于热稳定无规1，2-聚丁二烯橡胶的制造方法。

背景技术

无规1，2-聚丁二烯橡胶是一种高乙烯基的丁二烯聚合物。无规1，2-聚丁二烯的侧乙烯基随机的排布在聚合物分子主链的两侧，其排布是没有规律性的，无规1，2-聚丁二烯橡胶具有生热低、抗湿滑性好、滚动阻力低以及与天然橡胶配伍性能好等优点。

在20世纪70～80年代，英国国际合成橡胶公司、日本瑞翁公司等使用烷基锂催化剂开发生产了中乙烯基和高乙烯基聚丁二烯橡胶。有机锂催化剂体系能有效地、大范围地控制聚合物的结构；能在同一套装置上改变添加剂和溶剂，生产多牌号、多品种产品。但是，在加入极性试剂来生产不同乙烯基含量的聚丁二烯橡胶时，使聚合系统净化和溶剂精制增加困难；同时，在极性溶剂存在下，乙烯基含量随聚合温度升高而下降。低温聚合不仅不利于节能，更不利于制备长链支化和宽分子量分布乙烯基聚丁二烯。

钼催化体系可以在脂烃溶剂中制得高1，2-聚丁二烯橡胶，但催化剂用量及聚合物分子量均较高，由于未能找到合适的分子量调节剂，还未能工业化生产。

铁系催化剂以邻菲罗啉为配体时制得是1，2-/顺-1，4等二元聚丁二烯橡胶(高分子通讯(5)，389(1984)。CN85 1 101897B)。但是，邻菲罗啉配体太贵，不溶于脂烃溶剂中，而且聚合温度高于30℃时，1，2-结构含量下降。

铁系催化剂以亚磷酸二烷基酯类化合物为配体的三元催化体系，可以制得高乙烯基聚丁二烯产品，并且通过调节催化剂配方可以制备无规1，2-聚丁二烯橡胶，其1，2-含量可达80％以上(CN1557847)。由于高乙烯基聚丁二烯的分子主链上含有大量的侧乙烯基和叔碳活泼氢，它们在光、热或催化剂作用下极易反应，导致在聚合过程中容易支化和交联，生成凝胶。另外，在聚合结束后，由于胶液粘度大，而添加的终止剂和防老剂一般都是极性试剂，导致防老剂很难均匀的分散在无规1，2-聚丁二烯橡胶中，在凝聚和挤压干燥等后处理过程中也易于生成凝胶。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了热稳定无规1，2-聚丁二烯橡胶的制造方法。

本发明提供的热稳定无规1，2-聚丁二烯橡胶的制造方法的步骤和条件如下：

加料顺序依次为：1，3-丁二烯/溶剂油聚合溶液、过渡金属铁元素的有机化合物、亚磷酸氢二烷基酯类化合物、有机铝化合物和2，6-二烃基-4-(二烃基氨甲基)苯酚；或者，依次为：1，3-丁二烯/溶剂油聚合溶液、2，6-二烃基-4-(二烃基氨甲基)苯酚、过渡金属铁元素的有机化合物、亚磷酸氢二烷基酯类化合物和有机铝化合物；

本发明提供的铁系催化体系各催化剂组分组成与配比如下：

1)铁系催化体系各催化剂是由过渡金属铁元素的有机化合物(缩写为：Fe)、有机铝化合物(缩写为：A1)、亚磷酸氢二烷基酯类化合物(缩写为：P)以及2，6-二烃基-4-(二烃基氨甲基)苯酚(缩写为：N)四个组分构成；

2)铁系催化体系各催化剂组分配比如下：Fe与Bd的摩尔比为1.0×10^-5到1.0×10^-3；Al与Fe的摩尔比为1.0到12；P与Fe的摩尔比为0.1到10；N与Bd的摩尔比为0.0001到0.01；所述的Bd代表1，3-丁二烯；

所述的过渡金属铁元素的有机化合物是：异辛酸铁、异辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸亚铁、新癸酸铁、新癸酸亚铁、乙酰基丙酮铁、乙酰基丙酮亚铁或它们的混合物；

所述的铁系催化体系组分有机铝化合物是：三乙基铝、三辛基铝、三异丁基铝或它们的混合物；

所述的铁系催化体系组分亚磷酸氢二烷基酯类化合物是：亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二新戊酯、亚磷酸环丙酯或它们的混合物；

所述的铁系催化体系组分2，6-二烃基-4-(二烃基氨甲基)苯酚是：2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚；

所述的溶剂油是：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或它们的混合物；

其聚合条件为：1，3-丁二烯的浓度范围为每100毫升1，3-丁二烯/溶剂油聚合溶液中含有1，3-丁二烯1克到62克，聚合温度在-20℃到100℃范围内，聚合时间控制在1小时到12小时范围内，得到热稳定无规1，2-聚丁二烯橡胶。

有益效果：本发明提供的制造方法，制造的热稳定无规1，2-聚丁二烯橡胶的1，2-结构含量大于70％，无凝胶。