[发明专利]一种高熔体强度聚丙烯树脂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯树脂及制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度以及电绝缘性好等优点，是通用树脂中耐热性最好的产品，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。但由于聚丙烯分子链基本为线型结构，加热时软化点与熔点接近，熔体强度低、耐熔垂性差，限制了其在热成型、挤出涂布、发泡和吹塑等领域的应用。因此，提高聚丙烯熔体强度一直是聚丙烯新产品开发中的重要课题。

目前提高聚丙烯熔体强度主要通过以下途径实现：一类是提高聚丙烯分子量及其分布和引入支链的办法。另一类是将聚丙烯在加工时与其他非晶或低结晶树脂、弹性体等共混，相应提高熔程与熔体强度。具体实施方法主要有：射线辐照法、反应挤出法、聚合釜法、溶液接枝法、动态交联法、熔融共混改性法等。

以商品线型聚丙烯为原料，通过自由基反应制备具有长支链型的高熔体强度聚丙烯是目前主要集中的研究热点。

通过辐射产生自由基，在线型聚丙烯链上引入支化结构的方法，是目前较成功制备出高熔体强度聚丙烯的工业化方法。Montell公司(EP0351866、US6306970)采用电子束辐射交联的方法来制备长链支化 聚丙烯，并且发现了一种低于80℃时制备长链支化聚丙烯的方法。为了有效提高接枝效率，控制降解反应的进行，Borealis公司(DE19693439)进一步发展了一种新的制备支化聚丙烯的方法。他们在辐照体系进行自由基反应时加入一种第三单体，单体的加入能有效的在高温时促进聚丙烯的偶联反应。射线辐照法简单，不需要催化剂，可在常温下进行反应，接枝率容易控制，已有大量的专利报道。但该类方法设备复杂昂贵，有效辐射厚度受到制约。

在低于聚合物熔点温度下，对固态或介于固态与熔融态之间聚合物进行过氧化物处理，过氧化物引发接枝长支链结构方法中，Himont公司专利(US5047485、EP0384431)和Chisso公司专利(US5416169)介绍了一种低温下选用两种高、低不同温度类型过氧化物改性固相PP，制备无凝胶的长链支化聚丙烯方法。同时Himont公司(CN1045107、CN1055372)专利介绍了一种在去氧和合适温度下，添加过氧化物如过氧化二碳酸二仲丁酯引发，加热或添加如甲硫醇来使得自由基失活的制备方法。该类制备法对技术条件要求较高，且大多分步进行，设备投资较大。

反应挤出技术由于具有高效、经济和实用的优点，近年获得了较快发展，并开始应用于高熔体强度聚丙烯的生产。

专利(CN1432596A)采用过氧化物(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷)与二丙烯酸-1，6-丁二醇酯的丙酮溶液混合，在双螺杆挤出机中段，通过计量泵加入到挤出机聚丙烯熔体中，进行接枝，得到高熔体强度聚丙烯树脂。专利(CN1693330A)介绍了一种适于发 泡的支化聚丙烯的制备方法。该方法将少量引发剂、含双键线型聚合物和第二单体(苯乙烯)和聚丙烯混合均匀后加入到双螺杆挤出机中反应挤出制备出具有较高熔体强度的聚丙烯专用料。

在上述报道中，均采用过氧化物作为引发剂，过氧化物的引入会对聚丙烯的降解程度产生较大的影响，使得反应条件控制变得复杂。专利CN200610017181.4采用原位热引发接枝的方法制备高熔体强度聚丙烯树脂，摒弃使用过氧化物引发制备高熔体强度聚丙烯的传统工艺。CN200610163256采用原位热引发接枝的方法，将丙烯酸酯类化合物与聚丙烯熔融接枝制备了高熔体强度聚丙烯树脂。原位热引发接枝制备方法有效控制了聚丙烯的降解，提高了熔体强度。但怎样进一步提高单体接枝率和熔体强度，还需进行深入的研究。

由于在制备反应过程中过氧化物的引入会使聚丙烯发生很大程度的降解，大大降低了聚丙烯的力学性能。为了抑制聚丙烯的过度降解，促进接枝支化反应，D.Graebling在其专利US5569717中引入秋兰姆类化合物，稳定体系内的自由基。中国申请专利CN200510117710、CN200610113313.3也公开了类似的方法。秋兰姆类化合物的结构如下：