[发明专利]一种锰钴络合物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明公开一种锰钴络合物催化剂及其制备方法，属于精细化工材料制备技术领域，它是一种液相氧化法适用催化剂，可广泛应用于煤气、天然气、半水煤气、合成氨原料气、焦炉气等各种气体及低黏度液体的净化。

背景技术：

湿式氧化法脱硫脱氰是在液相中将气体中的硫化氢、氢化氰等有毒物质去除的方法，已广泛应用于各种含硫含氰气体的净化过程。目前，实用的湿式氧化法脱硫脱氰催化剂多为酞箐钴类，包括酞箐钴的单独使用和酞箐钴与其它物质的复合物。由于酞箐钴对硫箐的脱除效果不理想，因此，开发多金属复合的催化剂具有重要的现实意义。

中国专利CN1045414公开了一种合成方法，以均苯四甲酸酐、工业尿素、氯化钴和钼酸铵为原料，按一定的比例混合均匀，放在铁锅中熔融发泡成蓝色，再在250℃的温度下干燥2小时，得到聚酞箐钴。该工艺制备的催化剂用于脱硫脱氰过程，存在溶解度小、脱硫脱氰效率低的缺陷。

中国专利CN1403459A也公开了采用环丁枫为溶剂和四氯化钛为催化剂来制备酞箐钴催化剂的工艺，但这种方法存在着合成反应用溶剂回收利用和环保问题，另其脱氰效率还需进一步提高。

发明内容

本发明的目的是要提供了一种锰钴络合物催化剂，它具有催化活性高，即能脱除无机硫又能脱除有机硫，硫容大，可适用于高硫气体脱硫，脱硫效率高的特点，克服了现有酞箐钴类脱硫催化剂溶解度小，脱硫效率低的问题。

本发明还公开上述锰钴络合物脱硫催化剂的制备方法，具有生产工艺稳定，原材料供应充足，对环境无污染，适用于工业化生产等优点。

本发明通过以下技术解决方案得以实现。

本发明是通过以下重量配比的原料制备而成，

硫酸锰4～6份、磺化钴酞箐8～10份、氯化钴2～3份；

制备方法如下：

将硫酸锰(工业级)和磺化钴酞箐加入带有搅拌装置的反应釜中，混合并搅拌均匀，加热至150～200℃进行反应，反应时间3-8小时，然后将所得到的粘稠状中间产物过滤后，将其与氯化钴(钴含量24％)放入带有搅拌装置的反应釜中搅拌均匀，然后，取出放入电加热箱中进行加热，在230～280℃下经固相合成，反应时间3-4小时，得到目的产物锰钴络合物，经干燥粉碎研磨后得到粒度为20#蓝黑色的粉末。

上述催化剂同时存在着锰和钴两种金属，所用的锰为硫酸锰(工业级)、钴为氯化钴(钴含量24％)。钴和锰的质量比为1∶2。

下表为本发明的锰钴络合物催化剂物理指标及相关检测标准。

外观采用目测方法；为蓝黑色或蓝灰绿色晶体粉末，水溶液呈蓝色。肉眼无可见杂质。

水不溶物采用：GB/T2671.1-1996水溶性染料溶解度和溶液稳定性的测定

催化剂的堆积密度为0.80g/cm³-1.0g/cm³。

本发明锰钴络合物催化剂在半水煤气、煤气、天然气、焦炉气、合成氨原料气及低黏度液体脱硫净化过程使用验证，具有如下特点：

1、用量少，锰钴络合物催化剂浓度在30ppm，30℃条件下，催化剂溶液吸氧量为1.60mL/min。高于酞箐钴类催化剂。

2、硫容高，在溶液中，随催化剂浓度的提高硫容亦随之增加，在实际操作条件下，硫容可达0.30-0.40g/L。

3、适用范围广：对被处理气体H₂S的含量适应范围广，从1～50g/m³都能达到满意的脱硫效果。

4、硫磺回收率高：脱硫过程副反应生成率低，硫回收率高，析出硫磺纯度高，硫磺颗粒大，通过浮选易分离回收。

5、脱除有机硫能力强：脱有机硫能力可达50-80％。

6、脱硫效率高：气体净化度高，脱硫效率可达到99％以上。

本发明的积极效果在于：本催化剂的合成采用固相合成法，避免了在反应过程中使用有机溶剂，使锰钴络合物催化剂的制备过程对周边环境没有污染，另外由于在制备的过程中加入了锰，与现有的酞箐钴类催化剂相比，具有催化活性高，即能脱无机硫又能脱有机硫，脱硫效率高(≥99％)，适用于高硫化氢气体的脱硫，可广泛应用于半水煤气、天然气、合成氨原料气、焦炉气等各种含硫气体及低黏度液体的脱硫净化。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步说明本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1：