[发明专利]一种高效加氢非晶态合金催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种制备高效非晶态合金催化剂的新方法。以化学还原法制备的非晶态NiB合金为前体，采用控制化学镀法制备出复合型NiB/NiB催化剂，并对其进行部分晶化处理，从而达到增加其催化加氢性能的目的。

背景技术

非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料，它由有序结构的原子簇混乱堆积而成，在热力学上属于亚稳态。由于非晶态合金具有独特的结构，它在催化领域也表现出优异的性能。催化剂金属分散度研究表明，金属粒径从1nm到15nm是金属催化作用最有效的范围。高分散度载体金属催化剂和金属原子簇粒径约1nm，胶体状金属和金属超微粒子约5～15m，而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体金属和超微粒子之间。因此，与高分散度金属催化剂相比，非晶态合金催化剂是处于金属催化作用有效粒径一端的一种新型催化剂。近年来，在非晶态合金催化剂的制备方法、结构表征以及催化活性中心的本质等方面进行了广泛的研究，将非晶态合金用于不饱和化合物的加氢反应等方面的研究也越来越受到广泛关注。

自从Smith于1980年首先报道了非晶态合金催化剂的制备及应用以来，非晶态合金便作为新型催化材料开始登上历史舞台。它所表现出的优良催化活性和较高选择性，吸引了国内外众多的化学工作者的目光，对其制备技术和应用进行了广泛深入地研究。经过20多年的发展，非晶态合金催化剂在许多领域取得了较大进展。例如，CN1179358、CN1298760、CN1375357、CN1793139以及CN101007280等报道了非晶态合金催化剂的制备方法。所述催化剂在芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢反应中展现了优异的催化性能。CN1792439、CN1792440、CN101028599等报道了采用微波、超声辅助合成以及加入高分子介质等许多新的方法，可以在不同程度上提高非晶态合金的分散程度，减小团簇尺寸，提高表面活性组分的数目等，并在加氢活性方面取得了很好的效果。

由此可见，制备方法直接影响到催化剂的结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。因此，采取适当的方法进一步提高非晶态合金的催化性能具有重大的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是将传统的化学还原法与化学镀法有效地结合，制备出复合型NiB/NiB非晶态合金催化剂。采用猝冷晶化方法处理，使其发生部分晶化，从而达到进一步增加其催化加氢性能的目的。

本发明提供的制备复合型NiB/NiB非晶态合金催化剂的方法是：

具体步骤如下：

(1)非晶态合金NiB催化剂的制备：配制一定浓度的镍盐溶液，浓度为0.001～2mol/L，并配制一定浓度的KBH₄溶液，浓度为0.1～2mol/L。在一定的保护气体下，将KBH₄溶液以一定的速度(1～12mL/min)滴加至镍盐溶液中，所得的黑色沉淀分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性，在一定温度下真空烘干得到NiB催化剂，亦可保存在无水乙醇中。

(2)复合型NiB/NiB非晶态合金催化剂的制备方法：配制一定浓度的NiB镀液，其中镍盐浓度为0.01～0.1mol/L，KBH₄浓度为0.02～0.2mol/L，并加入适量的NaOH和乙二胺，形成稳定的镀液。将步骤1中的NiB浸渍于一定浓度的AgNO₃溶液中，搅拌0.5～8h后，加入到45℃的NiB镀液中，控制反应时间在10s～300s，将黑色产物立即投入冰水浴中骤冷，迅速抽滤分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性，在一定温度下真空烘干得到复合型NiB/NiB催化剂，亦可保存在无水乙醇中。

(3)晶化方法：将一定量的上述催化剂置于玻璃制容器中，再放入加热炉中，通入一定流速的高纯保护气体，排除空气后，以一定的速率升温至所需温度，稳定一段时间后迅速转移至另一装有溶剂(蒸馏水或无水乙醇等溶剂)的容器中，溶剂温度控制在-20℃～10℃之间，使晶化后的催化剂骤冷。这样就可以得到在不同温度下晶化(包括部分晶化和完全晶化)的催化剂。