[发明专利]一种有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是一种具有10元环和8元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌钴分子筛(NKX-11)的合成方法。

技术背景

微孔磷酸锌分子筛的合成研究开始于1991年，文献Nature，1991，349，508(作者T.E.Gier and G.D.Stucky)第一次报道了用人工水热方法合成微孔磷酸锌，该类材料结构丰富多样，多具有交叉孔道结构，能够使化学反应中分子的扩散速率增大，因此在催化，离子交换，气体分离等方面有着潜在的应用前景，合成新结构和多维交叉孔道的微孔材料是多孔材料化学研究的热点。

研究发现在骨架上引入铁，钴，镍等过渡金属作为杂原子，不仅可以增加微孔磷酸锌骨架结构的稳定性，而且还有可能产生新的结构，本发明申请一种有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的具有10元环和8元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌钴材料(简称为NKX-11)及其制备方法。它是以锌和钴作为骨架金属元素的磷酸盐分子筛，具有10元环8元环二维交叉孔道结构。相对于大多数磷酸锌或磷酸锌钴微孔材料，本发明所得产物具有较高的热稳定性(如图1所示)，将在吸附、催化、离子交换、气体分离等方面有广泛的应用。

本发明所申请的具有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛，其X-射线粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰(如图2所示)：

2θ     8.60     9.91     17.61    17.78    20.11    21.54    22.73    24.23    24.94

I/I₀    29.8     100.0    4.8      12.0     21.2     5.3      25.5     10.7     11.6

2θ     26.16    26.73    28.09    28.48    31.48    34.89    35.42    36.01    40.19

I/I₀    4.3      9.8      13.3     30.5     3.8      25.3     15.3     7.0      5.3

所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛，根据单晶解析和元素分析结果，其化学组成可表示为[C₄N₃H₁₅][CoZn₄(PO₄)₄]，属于单斜晶系，空间群为Cc，其晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝130.25(2)°。该晶体的不对称结构单元(图3)中包含32个非氢原子。特点之一为结构中存在三配位的氧原子，从而产生出M-O-M(M＝Zn，Co)的连接方式；另一个特点是二乙烯三胺模板剂一端的氮原子直接配位连接于金属原子上。

该晶体的次级结构单元(SBU)由三个3元环和一个4元环构成，其中包含一个P-OH端羟基。相邻的次级结构单元先在[ac]平面上通过桥氧原子相互连接成层，层间再通过桥氧原子相互连接起来，形成了磷酸锌钴分子筛NKX-11的整体骨架结构。其中包括沿b轴方向上的10元环孔道(图4)，以及垂直于b轴方向上的8元环孔道(图5)，两种孔道交叉连接。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将锌源、钴源、磷源、有机模板剂和水混合均匀，在室温下搅拌10-30分钟，制成均匀的混合物，并于140-200℃自身压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的蓝色晶体。

所述的锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比例为3.0-6.0，磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60。

所述的锌源为氧化锌和碱式碳酸锌。

所述的钴源为金属钴和碱式碳酸钴。

所述磷源为磷酸。

所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。

所述助模板剂为正丙胺、正丁胺和乙醇胺。

所述的水热晶化是在140-200℃自身压力下水热晶化。

本发明所得产物为具有10元环和8元环交叉连接孔道的开放骨架磷酸锌钴微孔晶体，具有较高的热稳定性，将产生新的广泛应用。

附图说明