[发明专利]16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是一种16元环和10元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌钴分子筛(NKX-12)的合成方法。

技术背景

微孔磷酸锌分子筛的合成研究开始于1991年，文献Nature，1991，349，508(作者T.E.Gier and G.D.Stucky)第一次报道了用人工水热方法合成微孔磷酸锌，该类材料结构丰富多样，多具有交叉孔道结构，能够使化学反应中分子的扩散速率增大，因此在催化，离子交换，气体分离等方面有着潜在的应用前景，合成新结构和多维交叉孔道的微孔材料是多孔材料化学研究的热点。

研究发现在骨架上引入铁，钴，镍等过渡金属作为杂原子，不仅可以增加微孔磷酸锌骨架结构的稳定性，而且还有可能产生新的结构，本发明申请一种有16元环和10元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的具有16元环和10元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌钴材料(简称为NKX-12)及其制备方法。它是以锌和钴作为骨架金属元素的磷酸盐分子筛，其结构中存在由三个四元环共边连接而成的特征结构单元，整个骨架都由这些结构单元构成。骨架具有16元环和10元环交叉连接孔道结构。将在吸附、催化、离子交换、气体分离等方面有广泛的应用。

本发明所申请的具有16元环孔道的磷酸锌钴分子筛，其X-射线粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰(如图1所示)：

2θ    5.58     9.34    11.22     14.18    16.76  22.60   24.00   26.10   27.16   28.60

I/I₀   54.05    30.74   85.10     100.00   33.99  75.95   84.58   96.24   53.97   34.21

2θ    31.00    32.02   33.78     35.22    37.56  38.38   40.62   43.48   46.18   47.56

I/I₀   73.96    86.94   38.85     40.33    72.41  54.56   58.40   47.26   33.99   30.45

所述的具有16元环和10元环交叉连接的磷酸锌钴分子筛，根据单晶解析和元素分析结果，其化学组成可表示为[C₄N₃H₁₆]₃[Co_1.31Zn_4.69(PO₄)₄(HPO₄)₄]，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝97.0530(10)°，该晶体的不对称结构单元(图2)中包含67个非氢原子，其中锌原子和钴原子随机占据金属位置，该不对称结构单元通过桥氧原子连结起来，就形成了NKX-12的骨架结构，其骨架结构具有沿b轴方向的16元环孔道(图3)和沿c轴方向上的10元环孔道(图4)。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将锌源、钴源、磷源、有机模板剂、水和乙二醇混合均匀，在室温下搅拌10-30分钟，制成均匀的混合物，并于140-200℃自生压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品。所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的蓝色晶体。

所述的锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比例为3.0-6.0，磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60，乙二醇与磷源的比例为：1.0-4.0。

所述的锌源为乙酸锌、氧化锌和碱式碳酸锌。

所述的钴源为乙酸钴和碱式碳酸钴。

所述磷源为磷酸。

所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。

所述助模板剂为正丙胺、正丁胺和乙醇胺。

所述的水热晶化是在140-200℃自生压力下水热晶化。

本发明所得产物为具有16元环和10元环交叉连接孔道的开放骨架磷酸锌钴微孔晶体，将产生新的广泛应用。

附图说明

图1是本发明分子筛的粉末XRD图。

图2是该分子筛的不对称结构单元图。