[发明专利]无机杂多化合物－有机聚合物杂化嵌段共聚物及制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及有机、无机、高分子化学及材料化学领域，特别是一类无机杂多化合物—有机聚合物杂化嵌段共聚物及制备方法。

(二)背景技术

杂多化合物是一类多金属氧簇化合物(Polyoxometalate，简称POM)，由杂多阴离子、反荷离子及结晶水和溶剂化分子组成。如果杂多化合物的反荷离子为质子，则组成杂多酸，如果反荷离子为非质子就形成杂多酸盐。杂多化合物的形成以杂多阴离子为基础，杂多阴离子的空间结构是分类的根据。杂多阴离子由中心原子(又叫杂原子)和配原子(又叫多原子)组成。配原子一般由钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)等组成。目前已发现有近70种元素的原子可作为中心原子参与杂多化合物的形成，这些元素包括第一过渡系的全部和大部分的第二、第三过渡系元素以及部分镧系和锕系元素，再加上B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等主族元素。每种中心原子又可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以形成的杂多化合物种类繁多。在这众多的杂多化合物中，有两大特点可以作为分类的基础：一是中心原子与配原子的比值；二是杂多阴离子中中心原子的配位数(参见“杂多化合物概论”，牛景杨、王敬平著，河南大学出版社)。

多酸化学至今已有一百多年的历史了，是无机化学中的一个重要的研究领域。杂多酸(盐)最广泛和成熟的应用是作为一种新型的高效催化剂。工业上的传统强酸催化剂存在设备腐蚀严重、操作条件苛刻、副反应多、收率低、催化剂有毒且难分离、处理中产生大量的酸性废水造成环境污、反应时间长等缺点。杂多酸(盐)作为一种新型的高效绿色催化剂受到越来越多的关注，进展非常迅速。1826年J.Berzelius成功合成第一个有文字记载的杂多酸——12-钼磷酸铵(参见Berzelius J.Pogg.Ann.，1826，6：369.)。1972年日本率先以12—钨硅酸为催化剂，进行丙烯水合工业化并获成功；1982年以12-钼磷酸为催化剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸；1984年以12—鉬磷酸为催化剂，异丁烯水合制叔丁醇；1986年以12—钨磷酸为催化剂，THF制聚氧基四次甲基乙二醇等8个项目工业化成功(参见“多酸化学导论”，王恩波、胡长文、许林著，化学工业出版社)。

由于杂多酸(盐)结构的特殊性，其应用前景十分广泛。在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理学研究、法医学鉴定以及生物材料的分析中，杂多化合物广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。1979年，人们在寻找能够应用到燃料电池(比如H2—O2电池)中新的固体电解质时发现钨磷酸和钼磷酸显示出高的质子导电性(参见Nakamura O，Kodama T，Ogino I，et al.Chem Lett，1979，17：17)。此外杂多化合物还具有电色性、磁性和非线性光学等特性，使得它们可以在凝胶—溶胶无机材料添加剂(参见Judeinstein P，Schmidt H.JSol-gel Sci Technol，1994，3：189)、有机非导电性基质添加剂(Suzuki T，OzakiY，JapanesePatent JP 63104027A2，1988；Chem Abstr，1988，109：119759)、记录材料等领域获得广泛应用(参见Lyman C.U S Patent2895892，1959)。最重要的发现是杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]的抗病毒活性(Raynaud M，Chermann J C，Plata F，et al.C R Acad Sci Ser D，1971，272：347)，[BW₁₂O₄₀]^4-、[P₂W₁₈O₆₂]^6-、[AsW₁₈O₆₂]^6-等杂多阴离子表现出抗病毒活性(参见Schoenfeld B，Steinheider G，Glemser O.Z.Naturforsch，1975，30b：959)，一种HPA—23杂多阴离子对抑制肿瘤的研究(参见Jasmin C，Chermann J C，Herve G,et al.J.Nat.Cancer Inst.1974，53：463)和具有抑制艾滋病病毒逆转录酶的作用(参见Dormont D，Spire B，Barre-Sinousi F et al.，Ann.Inst.Pasteur/Virol，1985，136E；75)。这些进展引起各国学者高度重视。