[发明专利]一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种费托合成产物分布可控的钴基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是上世纪二十年代由德国人Fischer和Tropsch共同发现的一种在催化剂上以合成气(一氧化碳和氢气)为原料合成碳氢化合物的方法，主要生成的烃类产物包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等，并副产二氧化碳、水和含氧有机化合物。合成气可由煤、天然气、煤层气、焦炭、生物质等含碳原料制得。

我国的能源特点是富煤少油有气，开发由煤/天然气经合成气转化为液体燃料的过程具有重要的现实意义，尤其能够实现不同碳数的高选择合成更是众多研究机构关注的热点。铁基催化剂具有高选择地得到低碳烯烃，制备高辛烷值汽油等优点，但是铁基催化剂的水煤气变换反应活性较高，高温时催化剂易积碳和中毒等缺点；金属钴在反应过程中稳定且不易积碳和中毒，水煤气变换反应活性较低等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂，但其所具有的高的链增长能力导致实现选择性合成比较困难。

目前，各大石油公司(Shell，Exxon，Gulf，Statoil等)均投入了大量的人力和财力进行钴基催化剂的研制与开发。美国专利US5545674通过喷涂法在无机氧化物载体的外表面喷涂钴金属活性表层，同时加入助剂(如铼，锆，铪，铈，钍或其混合物)，以提高催化剂活性、再生能力和液态烃的选择性，反应中催化剂失活缓慢，产品基本组成为C₁₀⁺烃类。欧洲专利EP 800864公开了一种以Si、Al、Zr、Sn、Mg或稀土、Ti等氧化物为载体的新型费托催化剂可由合成气生产线性混合饱和烃。CN1084153公开了一种用于制备高级烃的催化剂，包括Co/Al₂O₃和对负载量不敏感的第二种金属。从专利和文献报道可见，尽管使用上述催化剂具有较高活性，但其产物分布仍符合ASF分布，这使得产物中汽柴油组分的选择性偏低，在一定程度上制约了非石油路线制备清洁液体燃料技术的广泛应用。

目前，钴基费托对费托合成产物的选择性合成主要是通过采用孔道限制来实现。CN 1190267C公开了一种合成气通过费托合成选择制备柴油馏分段烷烃的钴/活性炭(活性炭孔径在3.5nm和4.5nm左右)催化剂及其制备方法。催化剂活性组分钴重量百分比为4-50％，第一助剂元素Ti、Zr、La、Ce等的重量百分含量为0.01-20％，第二助剂元素Ru、Pt、Rh占0.01-20％。该催化剂在固定床与浆态床表现出较高的转化率和C₁₀-C₂₀选择性。

CN 1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的制法及应用，采用将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆，然后将硝酸钴和贵金属的硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍于上述负载了金属氧化物的介孔氧化锆载体，制得介孔氧化锆负载钴基催化剂。催化剂的重量比组成为金属钴5.0-35.0％，介孔二氧化锆53.0-93.0％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属氧化物0-10％当介孔氧化锆载体孔径为12.6nm时，C₁₂-C₁₈中间馏分油的选择性达到32.32％。