[发明专利]一种官能化周期性介孔有机硅的方法

说明书

技术领域

本发明一种官能化周期性介孔有机硅的方法属于物理化学和材料化学的范畴，具体涉及以周期性介孔有机硅中的有机桥联基团为反应位，通过在其上进行系列反应嫁接金属配合物这一手段来对其进行官能化，以制备新型的有机-无机复合材料和实现金属配合物均相催化多相化。

背景技术

周期性的介孔有机硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica，PMOs)是一种新型的有机无机杂化材料。这一材料的制备通常是以通式为[(R′O)₃Si]_mR(m≥2)的硅氧烷与TEOS(正硅酸乙酯，作为无机网络氧化物的硅源)共混或独立作为硅源，在表面活性剂下经水解共聚而生成。其主要特点是：有机基团作为无机氧化物骨架结构的组成部分，有机和无机组分相互键联在一起。这一新型的制备路线赋予该材料一些重要的特征，而这些特征是采用其它方法所不能实现的。首先，有机基团均匀地分布在孔壁中，最大负载量可达100％；其次，位于孔壁中的有机官能团不会堵塞孔道；另外，通过改变孔墙中有机桥联基团的性质可使所制备的PMOs具有不同的物理和化学性能。目前，已制备出含有多种有机桥联基团的PMOs材料，这些有机基团包括：亚乙基(ethylene)、亚乙烯基(vinylene)、亚苯乙烯基(phenylene)、亚甲基(methylene)、噻吩(thiophene)、亚联苯基(biphenylene)和希夫碱(Schiffbase)等。PMOs材料的发现为新型光学、电子、陶瓷等功能材料的研制开辟了广阔的前景[G.Kickelbick，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)3102；B.Hatton，K.Landskron，W.Whitnall，D.Perovic，G.A.Ozin，Acc.Chem.Res.38(2005)305]。改变PMOs材料中的有机桥联基团，即：使用含不同有机基团R的硅氧烷为前驱物，是调变PMOs物理和化学性能的重要手段。通常R基团较大时，所制备的PMOs材料具有较高的官能化(functionality)，但当使用含较大有机基团R的硅氧烷为前趋物时，除所制备材料的有序性、稳定性较差外，还均需在其它硅源(如：TEOS)的参与下才能生成PMOs，这样会导致所生成的PMOs中的有机成分含量降低，限制了其应用范围。目前仅只有含较短R的硅氧烷才能独立作为制备PMOs材料的硅源，来制备具有较高有序度和稳定性的PMOs材料，但所制备材料的化学官能化程度较低。近来，为了对PMOs进一步官能化，人们通过在合成PMOs同时引入另外一种官能团来合成具有多官能团的PMOs，但是在合成过程中引入多种含有机官能团的硅烷，会由于其水解和缩聚的速率不同，导致所制备的样品有序度差，有机官能团分布不均匀等弊端。因而，当前制备具有结构稳定、较高有机含量和较高官能化程度的PMOs材料是当前这一课题的研究热点。

PMOs不同于一般介孔材料的主要特征在于骨架结构中含有有机桥联基团，有机桥联基团除了为该材料带来独特的物理化学性能外，还为对其进行进一步官能化提供了有利条件。K.Nakajima等以位于PMOs孔墙中的亚乙烯基桥联基团为反应位，通过化学改性制备了磺酸基官能化的新型有机无机复合材料[K.Nakajima，I.Tomita，M.Hara，S.Hayashi，K.Domen，J.Kondo，Adv.Mater.17(2005)1839]，T.Kamegawa等以位于PMOs孔墙中的亚苯基为反应位，采用化学气相沉积法制备了铬芳基三羰基官能化的PMOs复合材料[T.Kamegawa，T.Sakai，M.Matsuoka，M.Anpo，J.Am.Chem.Soc.，127(2005)17784]。本发明提出了一种采用金属配合物对PMOs材料进行官能化的新方法，采用该方法不仅可提高金属配合物的负载量，而且所制备的复合材料在催化反应中表现出良好的稳定性和反应活性。

发明内容

本发明一种官能化周期性介孔有机硅的方法目的在于：公开一种以PMOs中的有机桥联基团为反应位，通过在其上进行反应嫁接金属配合物来对其进行官能化，以制备新型的有机-无机复合材料和实现金属配合物均相催化多相化的技术方案。

一种官能化周期性介孔有机硅的方法，其特征在于：

I、以周期性介孔有机硅孔墙中含有的亚苯基和亚乙烯基有机桥联基团为反应位；

II、通过对位于周期性介孔有机硅孔墙中的亚苯基和亚乙烯基团分别进行氯甲基化反应和卤化氢的加成反应生成活泼的苄基和卤代烃；