[发明专利]合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种用于甲醇氧化一步法合成甲缩醛和甲酸甲酯的超细多金属催化剂及其制备方法和应用工艺。

技术背景

甲缩醛又名二甲氧基甲烷(DMM)，是一种高附加值的绿色甲醇下游产品，广阔应用于化妆品，药品，汽车，橡胶等领域；作为燃料添加剂，DMM能够有效改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物的排放。目前DMM合成方法主要是以甲醇为原料经两步法合成，即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛和甲醇进一步缩合生成甲缩醛。两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但是其工艺复杂，流程冗长，高的生产成本难以实现甲缩醛的大规模生产和应用，特别是其作为燃料添加剂等大宗化学品的应用。因此，将两步合成过程进行有效耦合，由甲醇氧化直接合成甲缩醛，则会大幅降低生产成本，从而实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的研究已有相关的报道。目前报道的用于甲醇氧化一步法合成甲缩醛的催化剂主要有V₂O₅/TiO₂，MoO₃/MCM-41，Re基，Ru基和磷钼杂多酸催化剂，但是催化剂的活性、稳定性及对甲缩醛的选择性都有待改善

甲酸甲酯(MF)是基础的C1化工产品，由它出发可制备甲酸，甲酰胺，二甲基甲酰胺乙酸，乙酸甲酯，乙酐，乙二醇等化工产品。此外甲酸甲酯还用作杀虫剂，杀菌剂，熏蒸剂，烟草处理剂，塑料铸件低温平整剂及甲醇燃料电池的替代燃料。目前甲酸甲酯的制备工艺主要有四种：(1)甲醇酯化法；(2)甲醇羰基化法；(3)甲醇气相脱氢法；(4)合成气直接合成法。甲醇酯化法成本高，设备腐蚀严重，已被淘汰。甲醇羰基化法是以金属甲醇化合物为基础催化剂，甲醇与一氧化碳在中压，液相下制备，甲醇转化率较低，设备投资大，工业化前景不大。合成气直接合成法制备甲酸甲酯的生产能力低，反应条件苛刻。甲醇气相脱氢法主要在铜基催化剂上进行，但是由于铜易于聚集，引起相变导致失活，目前主要通过添加三氧化铬等来提高催化剂的稳定性，而金属铬是一种对环境有污染的元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种无污染，对甲缩醛和甲酸甲酯的选择性高的甲醇氧化一步合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用。

本发明催化剂是由钒、钛活性金属组成，并可采用分子筛，氧化硅，氧化锆，氧化铝，氧化镧等作为载体。同时在催化剂中可加入钨，锰，钼，锌，镉，锡，铜，硫等元素的化合物中的一种或几种作为助剂进行改性。钒的含量以V₂O₅质量计，钛的含量以TiO₂的质量计，催化剂的V₂O₅和TiO₂质量比为5～70∶30～95，V₂O₅和TiO₂占催化剂重量百分比含量为20～100％，助剂的含量以其氧化物的含量计为0～2.0wt％，载体的含量为0～78wt％。

所述的分子筛为水热稳定在700℃以上的中微孔分子筛如SBA-15，SBA-16，MCM-41，MCM-48，ZSM-5等。

本发明催化剂的制备方法为：惰性气体介质气氛下加钛源，钒源和改性助剂于浓HNO₃中，搅拌使其完全溶解后加入燃料和载体，加入的各物质的摩尔比组成为Ti∶V∶HNO₃∶燃料＝1∶0.046～1.32∶1.68～8.26∶2.88～12.8，搅拌均匀后于空气气氛下450～650℃快速燃烧2～15min，得到催化剂。

如上所述的钒源可为NH₄VO₃、VO(C₅H₇O₂)₂或VOCl等，钛源可为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或TiO(C₅H₇O₂)₂等。

如上所述的燃料可以是尿素、柠檬酸、水杨酸或硝酸钾等。

如上所述的惰性气体介质如N₂、Ar或He等。