[发明专利]同时生产低碳混合醇和烯烃的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制法和应用，具体的说涉及一种用于合成气同时制备低碳混合醇和烯烃的催化剂及制法和应用。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是极为重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。而且目前，低碳烯烃主要来自轻油裂解，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。低碳混合醇可以作为燃料添加剂，与甲醇相比，提高了与汽油的互溶性，降低了燃烧后废弃中的甲醛含量；与乙醇相比，低碳混合醇成本较低(仅为汽油的2/3)。再者，低碳混合醇本身是一种良好的洁净燃料，从更深层次看，低碳混合醇的经济价值在于它作为化学产品本身或作为大宗化工生产原料的巨大价值。以CO加氢合成燃料和化学品为基础的煤基碳一化学的工业化应用，减少对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全的保障都具有十分重要的意义。

目前由合成气制备低碳混合醇和烯烃的催化体系主要有以下几类：

法国石油研究所(IFP)研制的Cu-Co系列催化剂，醇的时空产率为0.2g/mL·h，C₂₊醇的选择性为50-70％，其中主要是直链脂肪醇，烃类的选择性为20-30％，主要是甲烷。

Mobil石油公司研制的Cu-Co-Zr-K催化剂，产物中醇的选择性为81.9％，烃类的选择性为8.9％，酯类4.9％，醇类产物中C₂₊醇占65％。

Rotti等报道了Fe-Cu催化剂上有低碳混合醇合成的性能，但是由于铁催化剂上副产物较多，反应产物主要是醇和烃的混合物。

Uchiyama等利用共沉淀法和用TiO₂浸渍Ni盐溶液制得的含Ni催化剂，具有一定的合成低碳醇的选择性，主要副产物是甲烷；而担载型的Ni/TiO₂催化剂和Ni/MnO催化剂活性和稳定性都比较差。

Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭负载的高分散K-Fe-Mn和K-Fe催化剂，催化剂具有很高的活性，K-Fe-Mn催化剂的产物中C₂-C₄烯烃占85-90wt％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。K-Fe催化剂反应产物种的平均摩尔质量稍大一些，但烯烃选择性也很高。

T.SANO等制备了具有较好的C₂、C₃烯烃选择性的Fe-Ti-V-和Fe-Ti-Mn-沸石-催化剂。Fe-Ti-Mn-沸石催化剂上烃类产物主要是C₁-C₃，C₂、C₃烯烃的选择性为44.7％，当Fe∶Ti＝1∶1时在高温下甲烷的选择性仍比较低。

北京化工大学张敬畅等利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功制得F-T合成活性新物种Fe₃C。制备出以Fe₃C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，CO转化率达96％，烯烃选择性达80％以上。

上述催化体系在合成气制备低碳混合醇或低碳烯烃方面都取得了较好的进展，但存在反应活性低，高级醇或低碳烯烃的选择性差，反应条件苛刻等问题，与工业化的实际要求仍有很大的差距。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应活性高，高级醇或低碳烯烃的选择性好，反应条件温和的合成气同时制备低碳混合醇和烯烃的催化剂及制备方法和应用。

本发明的应用催化剂金属摩尔含量比例为：

Cu∶Zn∶Fe∶Mn＝(35～55)∶(0.5～50)∶(35～54)∶(0.5～50)

本发明的催化剂的制备方法有以下步骤：

(1)按催化剂组成配比，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锰配制成均匀混合溶液；

(2)以氨水为沉淀剂，将氨水与(1)中制备的混合溶液在60～90℃和pH值为7～9条件下充分搅拌使沉淀均匀混合，沉淀结束后老化1～3h；

(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物，于100～140℃温度下干燥8～12h，然后在350～550℃焙烧3～6h，制得的催化剂经压片破碎至40-60目，即得催化剂。

本发明催化剂的应用为：

本发明的催化剂反应条件为：H₂/CO＝1.0～2.5，压力：2.0～4.0MPa，温度：220～280℃，空速：3000～6000h^-1。

本发明具备以下特点：