[发明专利]一种制备碳酸酯多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过有机碳酸酯、有机环状羧酸酐或二元羧酸与脂肪族多元醇的缩聚反应制备碳酸酯多元醇的方法。

技术背景

聚氨酯高分子材料是目前发展最快的高分子材料之一，由于其优良的性能在生产和生活中应用非常广泛。聚氨酯链是由软段和硬段组成，作为聚氨酯软段的低聚物多元醇的分子结构性对于聚氨酯高分子材料的性能来说至关重要。聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是低聚物多元醇中非常重要的两种。由聚酯多元醇制备的聚氨酯材料具有高机械性能、优良热力学性能和高耐磨性等优点，同时其又表现出较差的耐水解、耐霉菌、耐挠曲和耐低温等性能。而由聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯材料则兼具以上两类优点。但是由于后者价格比较昂贵，所以其应用受到了限制。

目前，为了得到综合性能优良的低聚物多元醇，同时又需要降低生产成本，很多研究工作者将研究热点转向其共聚物的合成，即聚酯-碳酸酯多元醇的研究。研究路线主要分两步法和一步法。两步法：首先，使用脂肪族多元醇和多元羧酸反应生成较低分子量聚酯多元醇；然后，该低分子量聚酯多元醇与环状碳酸酯或二氯甲酸酯反应来合成聚酯-碳酸酯多元醇。(US5527968；Macromol.Rapid Commun.21(2000)：680；J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.39(2001)：2508)一步法：使用脂肪族多元醇、环状碳酸酯和内酯三者共聚反应制备或脂肪族多元醇、碳酸二苯酯和多元酸酯三者反应生成聚酯-碳酸酯多元醇。(Prog.Polym.Sci.27(2002)：87；Eur.Polym.J.41(2005)：1478)由以上两种方法制备聚酯-碳酸酯多元醇将会导致很高的生产成本和造成环境污染，而且所得到产品的性能也不够理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种无污染、产品性能好的制备碳酸酯多元醇的方法。

本发明的方法分为两个反应阶段：常压反应阶段和减压反应阶段。

常压反应阶段：在常压条件下，将脂肪族多元醇、多元羧酸或环状羧酸酐、有机碳酸酯和催化剂混合均匀，升至反应温度150℃～200℃，反应6h～24h；以总原料的质量计催化剂的量为50ppm～10000ppm，优选为100ppm～1000ppm；脂肪族多元醇的摩尔数与多元羧酸或环状羧酸酐和有机碳酸酯的总摩尔数的比为1∶0.1～1，优选为1∶0.5～0.9；多元羧酸或环状羧酸酐和有机碳酸酯的摩尔比为1∶0.01～100，优选为1∶0.2～1；

减压反应阶段：反应压力为10³Pa～10⁵Pa；反应温度为150～200℃，反应时间为4h～10h。

如上所述的有机碳酸酯为烷基碳酸酯，如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等。优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。

如上所述的二元羧酸为己二酸、丁二酸或戊二酸。环状羧酸酐为丁二酸酐、丁二烯酸酐或戊二酸酐等。优选为己二酸或丁二酸酐。

如上所述的脂肪族多元醇为小分子多元醇，如1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇等。优选为1，4-丁二醇。

本发明使用的催化剂为钛类化合物、锡类化合物、碱金属化合物和锌类化合物等，如正钛酸丁酯、二丁基氧化钛、二丁基氯化钛、氯化锡、二月桂酸二正丁基锡、乙醇钠、氯化锌。优选为正钛酸丁酯。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

所使用的方法是一种成本较低、工艺简单且操作方便的生产路线，而且所使用的催化剂为制备聚酯多元醇时比较常用的催化剂。用此方法制备聚酯-碳酸酯多元醇简单经济，所得产品性能好。

具体实施方式

实施例1

将54.07g(0.6mol)的1，4-丁二醇、58.46g(0.4mol)的1，6-己二酸、13.51g(0.15mol)的碳酸二甲酯和0.0063g(50ppm)的正钛酸丁酯催化剂加入到配有搅拌系统、温度计和分馏系统的反应器中，加热到150℃，常压下反应24h。然后从分馏系统的塔顶馏出甲醇、水和夹带的碳酸二甲酯。最后，将反应体系温度升至180℃、压力降为1.01×10¹Pa继续反应4h，以出去甲醇、水和未反应的碳酸二甲酯。所得产物室温下为固体，其羟值为177.05，数均分子量为633.72。

实施例2