[发明专利]一种制备表面包裹有二氧化硅层的金纳米棒颗粒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备表面包裹有二氧化硅层的金纳米棒颗粒的方法。

背景技术

近年来，人们发展了多种化学法，来制备各相异性的金属纳米颗粒[J.Pérez-Juste，et al.Coord.Chem.Rev.2005，249，1870]，其中最为成功的是利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)作为形貌诱导试剂来控制尺寸和形状。到目前为止，利用CTAB溶液控制尺寸和形貌，研究最为清楚的是金纳米棒的合成。人们可以实现金纳米棒光学性质的细微调节，通过控制金纳米棒的长短轴比，实现对其光学性质从可见光区到近红外光区的细微调节[B.Nikoobakht，M.A.El-Sayed，Chem.Mater.2003，15，1957；J.Pérez-Juste，et al.Adv.Funct.Mater.2005，15，1065]。由于金纳米棒的特殊光学特性，使得金纳米棒在生物传感器、生物成像、生物标记等领域具有广泛的应用前景。然而CTAB胶束环境虽然有利于金纳米棒颗粒的稳定性，但是CTAB分子的存在带来一系列的问题：(1)CTAB分子在金纳米棒表面的稳定存在，使得实现金纳米棒表面的疏水化变得困难[Nikoobakht，B.El-Sayed，M.A.Langmuir 2001，17，6368.]。最近只有几篇文章报道成功处理此问题，实现CTAB稳定的金纳米棒在有机溶剂中分散，但是这是在非常苛刻的实验条件下实现的[Yang，J.Wu，J.et al.Chem.Phys.Lett.2005，416，215.Wei，G.-T.Yang，Z.et al.J.Am.Chem.Soc.2004，126，5036.]。(2)CTAB分子在金纳米棒表面的存在，使得金纳米棒表面的生物修饰变得困难，而且CTAB分子具有生物毒性，这样严重限制了金纳米棒颗粒在生物领域的应用。由于二氧化硅具有突出的化学稳定性、生物相容性、表面的可修饰性，使得在CTAB稳定的金纳米棒表面包裹二氧化硅层，成为解决CTAB稳定的金纳米棒颗粒生物应用中存在问题的最佳选择方案之一。

人们已经报道了在柠檬酸盐稳定的金纳米颗粒的表面包裹二氧化硅，主要有以下两个主要的模式：(1)利用硅烷化偶联试剂(氨基丙基烷氧基硅烷(APTMS)或者巯基丙基烷氧基硅烷(MPTMS))[Liz-Marza′n，L.M.Giersig，M.Mulvaney，P.Langmuir 1996，12，4329.]，(2)使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)处理纳米材料，然后在乙醇或者异丙醇的氨水溶液中水解正硅酸乙酯(TEOS)制备二氧化硅层[Graf，C.Vossen，D.L.J.et al.Langmuir2003，19，6693.]。这两类试剂的使用不仅可以促进纳米材料转移到醇中，而且能够促进二氧化硅层的形成。然而，对于CTAB稳定的金纳米棒来说，由于CTAB分子非常牢固地键合在金纳米棒的表面，使得利用APTMS或者MPTMS替换CTAB在金颗粒的表面吸附变得非常的困难。尽管Murphy和Pastoriza-Santos等人[Obare，S.O.Jana，N.R.Murphy，C.J.Nano Lett.2001，1，601.Pe′rez-Juste，J.Correa-Duarte，M.A.et al.Appl.Surf.Sci.2004，226，137.]相继报道了利用MPTMS包裹金纳米颗粒，并利用正硅酸钠在CTAB稳定的金纳米棒表面制备二氧化硅层，但是他们的方法的重复性差，而且在加入正硅酸钠的过程中，很容易出现颗粒聚集的现象。另外使用PVP包裹CTAB稳定的金纳米棒制备二氧化硅层时，金纳米棒表面形成的二氧化硅层是不均匀的。Pastoriza-Santos等人[I.Pastoriza-Santos，J.Pe′rez-Juste，et al.Chem.Mater.2006，18，2645.]报道了一种方法，可以实现二氧化硅在金纳米棒颗粒表面的均匀包覆。在他们的方法中，将聚合电解质的层层自组装技术与异丙醇水溶液中的正硅酸乙酯(TEOS)可控水解相结合，在金纳米棒表面制备出均匀且厚度可控的二氧化硅层。他们首先离心去除多余的表面活性剂CTAB之后，金纳米棒颗粒分散于水中，在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入带负电的聚合电解质，然后重复用带正电的聚合电解质处理，然后离心清洗去除多余的聚电解质。两种聚合电解质层可以彻底屏蔽或者掩盖金纳米棒表面的CTAB效应。然后将处理过的金纳米棒颗粒转移到异丙醇和氨水的溶液中水解TEOS，制备二氧化硅层。