[发明专利]利用硬模板剂合成高比表面积有序介孔金属氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体介孔材料制备技术，具体涉及一种利用立方相介孔氧化硅(KIT-6)粉末作为硬模板剂来合成高比表面积有序介孔金属氧化物的方法。

背景技术

近年来，纳米粒子和有序孔材料制备技术得到了迅速发展，使得可控合成此类材料成为可能。由于介孔氧化物材料不仅具有较高的比表面积和孔容，使其成为表面结构和多相催化等方面的重要研究对象，被广泛地应用于气体分离、多相催化、储能、印染，电磁，光电等众多领域。因此，研发高比表面积的介孔金属氧化物的制备方法具有重大的实用价值。

介孔金属氧化物通常的制备方法是使用软模板剂的溶胶-凝胶法，即利用所要求的无机盐前驱物与软模板剂形成溶胶，在一定温度下活化前驱物，再在一定条件下除去有机软模板剂，最后可得到具有介孔结构的目标产物。例如，Sinha等采用以F127、乙二醇和丙醇为混合模板剂，以硝酸铬为铬源，通过溶胶-凝胶过程，再经400℃灼烧后，合成出比表面积为96m²/g和孔径为7.9nm的介孔氧化铬(A.K.Sinha，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44：271；A.K.Sinha，et al.Appl.Catal.B，2007，70：417)。Yan等则利用不同摩尔比的柠檬酸和硝酸铬混合物的固溶胶在封闭条件下，通过热分解方法制得了不同形貌、不同尺寸、不同孔结构的氧化铬(Z.F.Yan，et al.J.Phys.Chem.B，2006，110：178)。Guzman等利用经氨基酸修饰的氧化钇溶胶，用P123做模板剂制备出比表面积为90m²/g和孔径为6.5nm介孔氧化钇(J.Guzman，et al.Chem.Commun.2005，743)，Wang等则在超声辅助下，使用十二烷基硫酸钠做模板剂，硝酸盐做金属源，尿素做沉淀剂制备出孔径分别为4.7nm和4.2nm的介孔结构的氧化钐和氧化铒(Y.Wang，et al.Ultrasonics Sonochem.2002，9：285)。然而，上述方法也存在一些局限，难于控制金属盐的水解速率、煅烧去除模板时孔道容易塌陷、方法的普适性差等等。从而大大地限制所得介孔金属氧化物的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服以往其它有机模板法所得样品孔结构规整度较差、孔道易塌陷、方法普适性差等缺点。利用有序介孔分子筛作硬模板剂，借助超声波的作用使金属盐分子能有效地分散到介孔分子筛的孔道内，再经过煅烧、洗涤、干燥等过程得到目标产物。

本发明先以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(Pluronic P123)为模板剂，以正丁醇为辅助溶剂，通过水热反应合成出立方相介孔氧化硅，然后以其为硬模板剂，以无机金属盐为前驱物，得到具有高度有序孔结构和高比表面积的介孔金属氧化物。

具体步骤如下：

(1)参照文献(Freddy K.et al.Chem.Commun.2003，2136)方法，先合成立方相介孔氧化硅(KIT-6)粉末。其合成过程为：在室温下，向0.5～0.8mol/L的盐酸溶液中加入三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(Pluronic P123)和正丁醇，搅拌使之溶解，得到P123和正丁醇均为2～5wt％的混合溶液，在35℃保温1小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)或硅酸钠做硅源，使硅的含量达到4～10 wt％。保持35℃下继续搅拌24小时。将所得混合物转移至自压釜中，放入恒温箱并在100℃恒温水热处理24小时，经过滤、去离子水、乙醇洗涤后于60～70℃干燥20～24小时，得到白色固体粉末。将所得白色固体粉末在马弗炉中以1℃/min的速率从室温升至550℃并在550℃下恒温灼烧4小时，得到立方相介孔氧化硅(KIT-6)白色粉末。

(2)将上述立方相介孔氧化硅粉末加入到浓度为0.12～0.40mol/L的金属盐的50～95wt％乙醇溶液形成混合液中，超声分散90～120分钟后，再搅拌使该混合液于40～50℃蒸发至干，然后置于管式炉中以1℃/min的速率在氮气气氛中升温至400～850℃，且在该温度下恒温4小时，得到介孔氧化物前驱体粉末；其中立方相介孔氧化硅粉末与金属盐的摩尔比为7-14；

(3)用10wt％的HF溶液洗涤所得介孔氧化物前驱体粉末以除去立方相介孔氧化硅模板剂，再在60～70℃干燥20～24小时后，即得到介孔金属氧化物粉末。