[发明专利]一种聚酰胺用的增韧剂及其增韧的聚酰胺

说明书

技术领域

本发明涉及一种增韧剂及其增韧的物质，具体涉及一种聚酰胺用的增韧剂及其增韧的聚酰胺。

背景技术

聚合物材料在实际使用过程中，不仅需要具有较高的强度，而且还应该具有较好的韧性，橡胶加入聚合物材料中，可以增加聚合物材料的韧性，其中核-壳结构对刚性材料的增韧效果优于纯橡胶增韧的体系。

由于纯橡胶外壳的核-壳粒子无法稳定储存，所有预先制备的具有刚性内核的核-壳粒子都是在刚性内核外有一层软橡胶中间层，而在最外层仍然是一层极薄的刚性树脂层。这种核-壳橡胶是在种子乳液聚合方法制备的软核-硬壳橡胶的基础上发展起来的，如ACR(聚丙烯酸丁酯内核，甲基丙烯酸甲酯外壳)和MBS(甲基丙烯酸酯丁二烯共聚物内核，聚苯乙烯外壳)。由于该种核-壳橡胶必须通过种子乳液聚合的方法来制备，它存在以下两个缺点：(1)对于一些不能进行乳液聚合的单体，如烯烃类单体，无法制备这种核-壳粒子；(2)制备工艺复杂，成本也更高。以上这两点极大的限制了这种核-壳粒子在增韧体系中的推广。最近，等人将一端含有马来酸酐封端的橡胶段的嵌段共聚物PS-b-PIP-g-MAH(PIP为polyisoprene)加入到PS/PA12体系中，在PA12的分散相界面处形成了PS-b-PIP-PA12的三嵌段共聚物，从而在PS连续相形成了外壳为PIP橡胶，内核为PA12的核-壳橡胶粒子。虽然他们的工作取得了很大的成功，但是他们并没有从根本上解决硬核-软壳橡胶增韧的难题。其一，他们使用的预制嵌段共聚物其制备工艺相当复杂，价格昂贵；其二，随着其分子量或组成的不同，嵌段共聚物本身是否能存在于两相界面处，仍然会受到动力学(扩散速度)和热力学(胶束化作用)的影响。在他们的体系中除了核-壳结构以外，还能看到很多单独分散的嵌段共聚物胶束。

Wong和Mai在研究PA66/PP/SEBs-g-MA体系的增韧机理时，采用了MA接枝率不同的SEBS作为增韧改性剂。在PA66/PP/SEBS-g-MA组成为60/20/20的体系中，他们发现，当MA的接枝率为0.37wt％时，由于SEBS-g-MA和PA66之间的相互作用较弱，橡胶趋向于包覆于PP粒子的周围形成核-壳结构的粒子，而且包覆层较厚；当MA的接枝率达到0.92wt％时，随着SEBS-g-MA和PA66之间的相互作用增强，橡胶逐步趋向于在基体中形成游离的颗粒，同时在PP上的包覆层也会变薄；当MA的接枝率达到1.84wt％时，几乎所有的橡胶都在基体中形成了游离的颗粒而不能包覆PP粒子了。造成这种现象的原因一方面是因为随着MA含量的增加，SEBS-g-MA与PA66之间的相互作用增强，另一个重要的方面就是本来就比较薄弱的SEBS-g-MA与PP之间的界面随着MA含量的增加越变越弱，而后面这个原因被他们忽略了。因此Wong和Mai根据MA接枝率为0.92wt％的体系的韧性最好的实验结果得出游离的橡胶粒子的增韧作用大于核-壳型粒子的结论。现在看来，这一结论显然是片面的。Yu等人将POE和HDPE预先在DCP的存在下与MAH进行共接枝，然后将接枝改性后的POE/HDPE共混物与PA6进行反应挤出，其制得的增韧体系的缺口冲击韧性大大高于相同橡胶和HDPE含量的PA6/POE-g-MAH/HDPE体系。Yu等人比较了两种聚合物合金的形态后得出造成两个体系缺口冲击韧性差别的主要原因是由于前者中的核-壳粒子结构比后者中多的结论。然而比较两种体系，发现相对于后者，前者中的POE与HDPE之间在熔融共接枝MAH时可能产生的化学键大大地提高了橡胶POE与刚性粒子HDPE之间的界面强度，而这一界面强度差异的因素被他们忽略了。虽然Yu的方法已经取得了较好的结果，但是其结论是片面的，而且还有两点该方法无法克服的不足：其一，由于POE自身的分子量已经很大，其在与HDPE熔融共接MAH时很难均匀分散，因此POE与HDPE之间的界面有限。而较大的分子量和较少的界面均极大地限制了下一步核-壳结构的形成；其二，由于MAH是与POE和HDPE共接枝，很难保证其全部接在POE上，因此在体系中可能会存在单独分散的HDPE-g-MAH颗粒或者以HDPE-g-MAH为壳而未接枝MAH的POE为核的粒子，而且这种情况在POE含量较低时表现得尤为明显。因此，该方法在一定橡胶含量的体系中可以有效地提高体系的冲击强度，但是却无法有效地减少橡胶相的用量。

发明内容

本发明为了解决以上现有技术存在的不足，提供一种既能提高橡胶的增韧效率，使体系在很低橡胶含量条件下，得到很高的韧性，同时最大限度的保持体系原有刚性的聚酰胺用的增韧剂，解决了长期以来困扰增韧体系的刚韧平衡问题。