[发明专利]一种卤化镁加合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种卤化镁加合物及其制备方法和应用。具体地说，涉及一种卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯三元组分的球形加合物，以及该加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

技术背景

卤化镁/醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。该加合物与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

当由此类氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50∶70-200，用于丙烯聚合的催化活性仅为406gPP/gcat，因此还不令人满意。

中国专利CN101050245A公开了一种新的卤化镁加合物球形载体，其如通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示，其中所述的E为C，C-二烃氧基烃类化合物。该载体颗粒的粒度分布较窄，粒径容易控制。同时，由其所制备的烯烃聚合催化剂具有较好的氢调敏感性，所得聚合物的颗粒形态较好。但是所述的催化剂在高氢浓度下聚合丙烯时，其立构定向能力、特别是高熔融指数时聚合物的等规度偏低，还有待于进一步提高。

因此，非常需要提供一种新的卤化镁加合物球形载体用于聚烯烃球形催化剂的制备来提高催化剂的综合性能，特别是要提高聚合物在高熔融指数时的等规度，以便在聚合反应器中直接合成高熔融指数、高等规度的丙烯聚合物，这种聚合物不仅力学性能好，而且也具有很好的加工性能。

发明内容

本发明提供了一种卤化镁加合物，其为含有卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯三元组分的球形加合物。在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，可以得到高熔融指数、高立构规整性的丙烯聚合物。

一种卤化镁加合物，如通式(I)所示。

MgX₂-mROH-nE-pH₂O

(I)

通式(I)中，X为氯或溴，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，E为通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物：

通式(II)中，R₁和R₂相同或不同，为C₁-C₁₂直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁、R₂和R可相同或不同；

通式(I)中，m为1.0-5.0；n为0.005-1.0；p为0-0.8。

在通式(I)中所述的卤化镁MgX₂中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。